污泥生物炭与类滑石的界面效应及其环境净化应用

1. 确定最佳制备工艺：寻找最佳的污泥基生物炭与LDO复合的制备工艺，包括炭化温度、炭化时间、原料比例等参数的优化，以获得具有最佳催化性能的复合材料。

2. 探究催化降解机制：研究污泥基生物炭/LDO复合材料在降解有机污染物过程中的催化机制，包括活性位点、反应途径等方面的探索。

3. 评估环境净化应用效果：评价污泥基生物炭/LDO复合材料在水处理领域的吸附和催化降解效果，探索其在环境净化中的实际应用潜力。

本研究旨在开发一种新型的复合催化剂材料，以污泥作为碳源，结合生物质和层状双金属氢氧化物（LDH），通过共沉淀原位生长法制备出生物质/LDH复合材料。通过对煅烧温度的调控，使得生物质转化为生物炭，并与LDH一起形成生物炭/层状双金属氧化物（LDO）复合催化剂材料。这种复合催化剂具有优异的催化性能，其微结构特性和界面构效关系对于催化过程至关重要。我们将重点关注生物炭/LDO复合催化剂在环境净化领域的应用。将其应用于活化过硫酸盐（PMS）氧化降解双酚A（BPA）的反应体系中。

（1）生物炭/ LDO复合材料与催化性能的界面构建

以生物质甘蔗渣为基质原位生长LDH，即利用生物质吸附性能合成LDH的，使得（Mn、Fe）金属离子先附着在生物质表面生成沉淀从而制备出生物质/ LDH复合材料。重点考察热解温度对生物炭的形成有重要的调控作用，同时LDH在高温煅烧下形成LDO；利用现代谱学分析测试技术对材料复合前后微结构变化特征进行分析，阐明生物质与LDH之间、生物炭与LDO之间的微界面作用关系以及界面构效优化调控规律；通过电化学方法研究生物炭/LDO复合材料的导电性能和电子传递性能，优化复合材料的催化性能。

（2）生物炭/ LDO复合材料活化PMS氧化降解BPA机理研究

在研究复合材料的微结构特征和电子传递性能的基础上，开展复合材料活化PMS氧化降解BPA机理研究。考察不同环境条件下氧化BPA吸附动力学、降解动力学、催化剂再生性与稳定性，掌握吸附作用对降解的贡献率、氧化降解速率及规律；分析PMS体系中活性物质种类以及明确关键活性物质类型包括自由基和非自由基、电子转移路径，厘清复合材料活化PMS机制；借助现代谱学分析测试技术分析复合材料反应前后微观结构、表面特性以及官能团的变化、金属元素价态变化，结合质谱仪分析氧化降解BPA中间产物、最终产物、矿化度，推导其降解路径，阐明复合材料中生物炭的引入提高PMS体系氧化降解BPA的机理。

当今，随着工业化进程的加速，环境污染问题尤为突出。被定义为新型环境污染物的环境内分泌干扰物（Endocrine-disrupting compounds, EDCs）也不断在环境中被检出。2021年12月28日，我国生态环境部印发的《“十四五”生态环境监测规划》中要求重视新污染物监测，其中包括开展对环境内分泌干扰物等重点管控新污染物调查监测试点。这些物质可以对内分泌系统起干扰作用，导致生产过剩或者荷尔蒙分泌紊乱。最常见的环境干扰素双酚A（BPA），它是生产塑料和环氧树脂的主要试剂，并在塑料生产领域中已有五十多年的历史，塑料制品在制造、使用和废弃的过程中，都会造成BPA向环境释放并进入各种环境介质中，即使在极低浓度的情况下（1000-10000 μg·L^-1），也可影响人类及鱼类等生物的内分泌系统，具有致癌性、生殖毒性、发育与胚胎,并被证实与肥胖、心血管疾病、生殖障碍和 乳腺癌等相关^[1]。有研究发现，市政污水中含有BPA^[2]，垃圾渗滤液中的BPA含量更高，可达17.2 mg·L^-1[3]。此外，我国河流、湖泊等自然水体甚至饮用水中均被检测BPA，在饮用水中检测浓度为0.16±0.03 µg∙L^-1 [4-5]。更为严重的是，BPA已通过食物链，进入人体，在人体内富集。对来自不同国家和地区的人体中BPA含量进行检测，发现90%的人体尿液中均出现了BPA^[6]，甚至在孕妇的尿液和血清中以及婴儿的尿液中都检测到了BPA^[7]。因此，如何实现高效去除环境中的BPA已成为一个备受关注的环境污染问题。

基于BPA很难被微生物降解，高级氧化技术成为了去除BPA最为理想的方法之一，因其具有氧化能力强、污染物可矿化、无二次污染等特点而备受关注。而通过活化过硫酸盐（过一硫酸氢盐PMS或过二硫酸氢盐PS）产生硫酸根自由基(SO₄^•−)的高级氧化技术是近年来发展起来的有机物污染处理技术，它较传统的羟基自由基（•OH）高级氧化技术具有反应速率快、氧化性能强以及pH适用范围广等优势，更能有效用于BPA的氧化降解处理。过硫酸盐（PMS或PS）和H₂O₂一样，是强氧化剂，但其在单独使用时，氧化效果不佳，需要通过紫外辐射、热、碱、超声等外界能量或者过渡金属等活化方法将其结构中的O-O键断开，形成强氧化性的SO₄^•−（E₀ = 2.5 - 3.1 V vs SHE）和•OH（E₀=2.7 - 2.8 V vs SHE）等活性自由基团^[8]，进而攻击BPA邻位的碳原子和具有最高的前沿电子密度的对位碳原子，从而实现了苯环的开环，促使污染物BPA矿化^[9]。对比以上活化方法，过渡金属氧化物活化法因反应条件温和、能耗低、操作简单等特点而被广泛应用于过一硫酸氢盐（PMS, HSO₅^-）的活化。研究发现，钴系金属氧化物对PMS的催化活化作用最佳，但Co金属存在本身毒性大、易溶出、价格昂贵等问题^[10]。因此，亟需一种高效、环保、廉价的金属材料作为PMS活化剂。

研究发现，含Mn、Fe系金属氧化物能高效活化PMS，其活化过程为：①金属氧化物中的Mn²⁺和Fe²⁺通过电子的转移作用分别被氧化成Mn³⁺和Fe³⁺，并伴随着在PMS表面产生SO₄^•−和•OH；②被氧化的Mn³⁺和Fe³⁺获得电子被还原成Mn²⁺和Fe²⁺，促进了Mn³⁺/Mn²⁺和Fe³⁺/Fe²⁺循环，同时PMS重新被活化生成一硫酸根自由基（SO₅^•-）；③产生的SO₅^•-和SO₄^•-自由基与OH^-反应生成•OH。 Zhao等^[11]合成Mn₃O₄/MnO₂材料用于活化PMS分解环丙沙星。Du等^[12]合成多孔Mn/Fe₃O₄活化PMS降解双酚A。 Chen等^[13]研究采用MnO₂/MnFe₂O₄纳米复合材料活化PMS用于氧化降解Rh B。借鉴于此，可合成含Mn和Fe金属元素的粘土矿物—层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）。LDH是由带正电荷的片层和层间阴离子有序组合而成的具有层状结构的化合物。通过将二价（Mn(II)、Co(II)、Cu(II)、Fe(II)、Mg(II)、Ni(II)、Zn(II)、Ca(II)）和三价（Fe(III)、V(III)、Cr(III)、Al(III)、Ga(III)）金属阳离子组合形成以二元、三元、四元形式存在的LDH，再经过脱离层间水、碳酸根离子、层板羟基脱水等热分解过程形成层状双金属氧化物（Layered Double Oxide，LDO）^[14]，用于活化PMS氧化降解污染物BPA。然而，LDO材料作为活化PMS催化剂时，面临一些挑战^[15]：（1）氧化物中Fe（III）比Fe（II）的催化效果差；（2）Fe（III）还原成Fe（II）时，产生催化活性较低的SO₅^•-；（3）酸性条件下不稳定、易团聚。从而导致催化剂活性位点降低，氧化反应速率受限，大大降低了污染物降解效果。因而，如何研制开发更稳定、活性位点高度分散的LDO催化剂对提高PMS活化尤为关键。

研究发现，碳材料的加入能有效提高PMS高级氧化体系的催化性能^[16]，其原因为：一方面，碳材料表面具有大量活性官能团，如羰基基团（C=O）可以弱化PMS中的O-O键产生SO₄^•−，从自由基的路径降解有机污染物^[17]；另一方面，碳材料使PMS活化分解过程中形成非自由基活性氧，碳材料还可充当电子转移的介质，加速电子从有机污染物转移到PMS，以产生单线态氧（¹O₂）和表面电子转移两种非自由基活化方式降解有机污染物^[18-19]。近年来，以“变废为宝”的理念，许多研究学者运用废弃生物质包括农业、工业和林业等的副产品（如甘蔗渣）研制生物炭，由于其优异的理化性质如制备简单、多孔结构、资源丰富、富含氧官能团等，使其作为一种新型吸附剂或催化剂载体已被广泛运用在水污染处理^[20]、碳固定^[21]以及土壤修复^[22]等领域。对于有机物催化氧化降解过程，催化剂首先扮演者吸附剂的角色，催化剂将污染物附着于其表面上，增加催化剂与污染物的有效接触面积，将极大的提高污染物的催化氧化效果。生物炭表面含有大量的亲水性含氧基团，能与水分子形成氢键，而内部的疏水性芳香结构更青睐于富集疏水性较强的BPA污染物，促进催化剂催化降解效应达到最优化^[23]。此外，生物炭具有丰富的氧化还原活性基团如醌基、酚羟基和持久性自由基等，能参与电子转移和氧化还原反应，因此它是一种优良的催化活性材料^[24]。Ye等^[25]制备的玉米秸秆生物炭复合CoFe-LDH材料能显著提高PMS的活化作用，其原因为生物炭表面的还原性基团（酚羟基）起着重要的作用。Ma等^[26]用废弃的活性污泥制备生物炭与Mg-Fe-LDH进行复合后活化PMS用于催化降解脱氧土霉素，其活性自由基有•OH、SO₄^•- 和•O₂^-，并提出了非自由基（如单线态氧¹O₂）在催化降解有机污染物中起到非常重要的作用。然而，以生物炭-LDO复合材料主导的过一硫酸氢盐活化机理及其催化降解有机污染物（尤其是BPA）尚未研究透彻，如电子转移作用是如何发生在催化剂-PMS-污染物之间的？PMS活化过程中非自由基单线态¹O₂是如何产生？在催化降解过程中，活性物质种类的变化是否影响攻击BPA碳原子的位置，从而改变其催化降解路径？

综上分析，提出了本课题的研究。从材料研制上出发，阴离子矿物LDH来源于大自然，原料充足、廉价、具有环境友好型等特点，可由各种金属元素组合而成，有望成为生物质（拟采用甘蔗渣）的优良载体：一方面，在生物质高温热解条件下LDH灵活的层间域结构可为生物质碳化过程提供良好的支撑和保护孔结构的作用。另一方面，由于LDH本身含Fe、Mn等金属元素，可以原位地引入这些金属元素来作为优化生物质碳化的助催化剂。同时，生物质的引入，以生物质为模板有效调控LDH的层板，使得复合后材料的催化活性位点得以充分暴露，从而研制开发出高性能的生物炭/LDO复合催化材料。从氧化降解污染物BPA来看，通过引入生物炭强化LDO活化PMS，深入揭示生物炭/LDO复合催化剂活化PMS氧化降解BPA路径及作用机制，实现BPA快速吸附富集与氧化降解协同净化作用。以上生物炭/LDO复合材料的研制及其界面构建，为以生物质为碳源设计和构筑高效的生物炭/粘土矿物复合材料提供新的思路和理论指导，也为生物炭/粘土矿物复合材料活化PMS氧化去除环境内分泌干扰物污染的实际修复提供重要的理论与实践依据。

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1. 为了克服传统金属氧化物作为高级氧化催化剂的缺陷，本项目以污泥为碳源，以环境友好型天然矿物-阴离子粘土（层状双氢氧化物）为前驱体，巧妙运用了以“生物质为模板合成LDH”以及“以LDH为模板和助催化剂优化生物炭”的思路，研制开发一种新型的生物炭/LDO复合新型材料，在材料的合成方法上具有特色。

2. 本项目利用现代谱学分析测试技术、电化学方法对材料复合前后微结构变化特征和生物炭/LDO复合材料的导电性能和电子传递性能进行分析，优化复合材料的催化性能，在催化效果上具有特色。

3. 本项目研制的生物炭/LDO复合材料作为一种活化PMS的新型催化剂，目前尚未有关于生物炭/LDO复合新型催化剂活化PMS机制及其自由基/非自由基氧化降解双酚A机理研究的报道，在材料的应用上具有创新性。

1. 技术路线

2.拟解决的问题

（1）如何制备高效活化PMS体系的生物炭/LDO复合材料。

（2）生物炭/ LDO复合材料是如何通过电子转移作用促进复合材料活化PMS体系。

（3）复合材料中生物炭的成分如何影响PMS体系产生自由基和非自由基催化氧化BPA过程，其中间产物类型和降解路径有何区别。

3.预期成果

（1）获得一种高效处理BPA的廉价环境友好型催化材料。

（2）厘清生物炭/LDO复合材料催化降解BPA路径及作用机制。

（3）最终形成项目结题报告、科技论文、专利等形式的成果。

第一阶段（2024年5月至6月）

（1）文献调研；

（2）制定实验方案；

（3）熟悉实验设备。

2.第二阶段（2024年7月至10月）

（1）复合材料的合成；

（2）性能测试预实验。

3.第三阶段（2024年10月至2025年1月）

复合材料催化降解BPA性能测试

4.第四阶段（2025年2月至5月）

（1）整理数据，完善实验成果；

（2）撰写结题报告，最终定稿并提交。