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生物质废料碳基材料制备及其超级电容器性能研究

申报人:乔子仪 申报日期:2024-05-29

基本情况

2024年批次
生物质废料碳基材料制备及其超级电容器性能研究 学生申报
创新训练项目
工学
材料类
学生来源于教师科研项目选题
一年期
随着可再生能源和电动汽车等领域的快速发展,对高效、环保的可持续能源存储系统的需求日益增长。超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力、长循环寿命等优点在能源存储领域备受关注。然而,传统的碳材料如石墨烯、碳纳米管等虽然具有出色的电化学性能,但其高昂的成本和复杂的制备过程限制了其大规模应用。因此,探索低成本、高效率的碳材料制备方法,利用可再生生物质资源,尤其是生物质废料的应用成为当前研究的热点。 本项目采用甘蔗渣和剑麻渣等生物质废料为原料,利用水热法制备碳材料,通过掺杂技术掺杂元素/离子提高其表面的润湿性,制备具有优异电化学性能的掺杂碳材料。通过优化制备工艺和掺杂条件,制备具有大比表面积、丰富孔隙结构和优异导电性的掺杂生物质碳材料。通过SEM、TEM、XRD、FTIR、BET等性能表征,明确掺杂碳材料的形貌、结构、比表面积、表面基团等;采用电化学工作站进行测试,测试其电化学性能。本研究不仅为超级电容器的制备提供了绿色低碳和低成本的新材料来源,而且为生物质废料等综合利用提供了新的思路。

参与生物质碳点的合成;电极材料的电化学测试

广西自然科学基金重点项目(2023JJD160032;广西重点研发计划,(2023AB01138);桂林理工大学科研启动金(No.GUTQDJJ2019011

1.提供实验实施平台;

2.指导教师提供相应的项目进展指导。

区级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
乔子仪 材料科学与工程学院 材料科学与工程(创新班) 2022 总体负责
潘炯平 物理与电子信息工程学院 光电信息科学与工程 2021 电化学性能测试及机理分析
林超然 物理与电子信息工程学院 光电信息科学与工程 2023 材料制备
黄诩然 材料科学与工程学院 高分子材料与工程 2022 结构与性能测试
吴金均 材料科学与工程学院 材料科学与工程(创新班) 2022 材料制备

指导教师

序号 教师姓名 所属学院 是否企业导师 教师类型
覃爱苗 材料科学与工程学院
蒋丽 物理与电子信息工程学院

立项依据

本项目拟利用剑麻渣或甘蔗渣为原料制备电化学性能良好的元素/离子掺杂生物质废料碳基超级电容器电极材料,为实现生物质废料在新能源领域的应用提供数据参考。

1.利用剑麻渣或甘蔗渣为原料,采用水热法合成生物质废料碳基材料,研究合成条件如反应时间、反应温度等对生物质废料碳基材料的形貌、结构、电化学性能影响。

2.通过掺杂技术,在生物质废料碳基材料中进行元素/离子掺杂,研究不同掺杂种类、不同掺杂量、共掺杂等对生物质废料碳基材料的电化学性能的影响,阐明掺杂等对生物质废料碳基材料的电化学性能的影响机制。

3.利用三电极体系(工作电极是我们制备的碳电极材料,对电极一般用铂片电极或是碳棒电极;参比电极用汞/氧化汞电极)进行电化学性能测试,利用公式和实验数据,计算并分析其比电容,能量密度、功率密度等电化学性能。

随着化石能源枯竭能源危机与环境污染问题对经济可持续发展的影响,风能、水能、太阳能等清洁能源逐渐成为转化为电能的重要来源,对于实现可持续发展和应对能源危机具有重要意义。然而,清洁能源的间歇性和不可预测性导致电能生产存在过剩和波动的可能。因此,电能的过剩存储需求成为了清洁能源应用中亟待解决的问题。

超级电容器作为一种新型的储能设备,具有充电速度快、功率密度高、循环寿命长等优点[1],能够满足清洁能源转化电能后过剩存储的需求。超级电容器通过电解质和电极之间的物理化学反应来储存电能,具有高容量、高功率密度的特点,可以在短时间内聚集大量电能,并快速释放以满足瞬时高功率电力的需求。电极作为构建超级电容器的关键部件,对超级电容器的储能性能起着至关重要的作用[2]。为了提高超级电容器的性能,人们探索了大量的电极材料[3],其中多孔碳、石墨烯和碳纳米管等碳材料因其比表面积大、电导率高、物理/化学稳定性好而被广泛研究[4-6]然而,传统的碳材料如石墨烯、碳纳米管等虽然具有出色的电化学性能,但其高昂的成本和复杂的制备过程限制了其大规模应用。因此,探索低成本、高效率的碳材料制备方法,利用可再生生物质资源,尤其是生物质废料的利用成为了当前研究的热点。

如今,生物质废弃物衍生碳材料(BWDCs)作为电极材料具有以下几个优点1)来源广、产量高、成本低、资源利用过程中基本无污染,是一种理想的清洁能源。2)天然的细孔结构,大的比表面积(SSA),丰富的表面官能团,具有稳定的物理化学性质。3)含碳量高,主要成分为纤维素、木质素、半纤维素以及少量灰分和提取物。

2021年,Zhang[7]阐述了生物质材料不同活化方法的效果,包括物理活化、化学活化等。Tiwari[8]总结了生物质转化为碳纳米材料的常见方法和创新改进,研究了一些特定原料的适用性以及用于转化生物质废物的方法的优缺点。Wang[9]系统地讨论了生物质电极类型与SCs性能之间的关系。主要包括碳材料形态、杂原子引入程度、石墨化程度对电化学性能的影响,为生物质碳材料提供了广阔的发展方向。

学者们已经研究了丰富的木质纤维素作为电极材料,如Wei[10]从三种不同纤维素含量的农业废弃物(麦秸、玉米芯和玉米叶片)中制备了BWDCs。从SEM和透射电镜(TEM)可以看出,不同尺寸的微孔、中孔和大孔形成了具有高SSA的三维多孔碳。此外,三电极体系的测试结果表明,麦秸在1Ag-1时的比电容高达225Fg-1。结果表明,三维分层多孔碳结构显著提高了材料的电化学性能。

杂原子掺杂修饰提高了表面润湿性、电荷迁移率和电解质离子的表面氧化还原反应,从而改善了材料的赝电容,被认为是优化电容性能的有效方法。从这个角度来看,自然界中大多数生物质废弃物,如植物、动物、水生生物及其衍生物,都有其独特的自然结构,含有一定数量的杂原子(BNOPS)研究以花生壳为前驱体,CuMnxOy为掺杂剂,采用两步活化法制备AC@CuMnxOy复合材料。制备的生物质碳不仅具有良好的孔隙结构,而且具有双金属带来的高比电容。有望解决单个BWDCs比电容较低的不足。综上所述,从各种生物质废弃物中提取的碳基复合材料在纳米材料领域具有良好的应用前景。

华侨大学的孙东亚等[11]采用多种生物质材料,不断改良和提升超级电容器的性能通过预碳化得到具有多孔空心管结构苎麻衍生碳基体,再通过溶剂热后碳化的方法在多孔碳壁的内侧和外侧生长的Co3O4纳米片,制得了一种高比电容的三明治Co3O4@C@Co3O4管状复合材料。为改善生物衍生碳材料与活性组分间的界面特性,通过KOH高温活化碳化法对来源丰富的自然生物废弃物谷糠进行预处理,得到具有多级孔的衍生碳材料。通过后续的水热反应将活性组分花状氧化钴纳米晶负载于多孔衍生碳材料之上,得到氧化钴/碳复合材料具有优良的电化学性能。

Majid Shaker[12]总结了超级电容器进行了基本描述,然后对不同来源的生物质进行了介绍和分类。如来自森林植物和残余物的生物质,来自农产品和农业废弃物的生物质,来自工业废物的生物质,生活垃圾中的生物质。从生物质原料中提取的多孔碳已被证明是高性能SCs电极的最佳候选者之一。因此,科学家们一直在做出巨大的努力,利用各种来源的生物质合成先进的碳材料。还总结了生物质衍生多孔碳作为SCs电极的活化方法,如物理活化、化学活化。

近年来,以生物质为原料做成碳电极材料因为其成本低,来源广而备受关注[13-14]。武汉大学化学与分子科学学院的李道琰等[15]研究了合成了蜂窝状多孔明胶,并以其为前驱体经炭化活化制备活性炭。制备的活性炭具有更高的比表面积(高达3692 m2g1)和超级电容器性能。并在进行测试电化学性能的时候6 molL1 KOH溶液中,多孔明胶经600℃炭化和700℃活化制备的活性炭在电流密度为1100 Ag1时的比电容分别为357227 Fg1。在10 Ag1的电流密度下,经过7500次充放电循环后,其初始电容的保留率为93.0%,具有良好的循环稳定性。此外,组装了一个对称超级电容器,在功率密度为250250025000 Wkg-1时,其能量密度分别为10.39.78.2 Whkg-1。此外,在10 Ag1下使用该对称超级电容器10000次循环后,容量保持率高达97.6%并在其文章中表明活化温度对其电化学性能也有影响,如温度可能影响其表面积,孔径的大小,比电容等等性能,其研究成果可以对一些明胶和其他生物质提供参考。

综上,虽然生物质材料来源广泛,是可再生资源,但是生物质碳材料制备大多数需要高温碳化,不适合大规模工业化生产,且目前生物质碳基电极材料的比电容、能量密度较低,限制了进一步的应用。

因此,本课题以价格低廉的生物废料甘蔗渣和剑麻渣为原料,采用水热法合成生物质废料碳基超级电容器电极,研究合成条件对其形貌、结构及电化学性能的影响。采用通过掺杂技术,研究不同掺杂元素、不同元素掺杂量、共掺杂等对生物质废料碳基材料的电化学性能的影响,阐明元素掺杂等对生物质废料碳基材料的电化学性能的影响机制,为可再生物质及生物质废料在新能源领域的应用提供数据参考。

参考文献

[1] B.K. Saikia, S.M. Benoy, M. Bora, J. Tamuly, M. Pandey, D. Bhattacharya, A brief review on supercapacitor energy storage devices and utilization of natural carbon resources as their electrode materials[J], Fuel 2020, 282: 118796.

[2] N. Kumar, S. B. Kim, S. Y. Lee, S. J. Park, Recent advanced supercapacitor: a review of storage mechanisms, electrode materials, modification, and perspectives[J], Nanomaterials 2022, 12: 3708.

[3] Y. Wang, Y. Song, Y. Xia, Electrochemical capacitors: mechanism, materials, systems, characterization and applications[J], Chem. Soc. Rev. 2016, 45: 5925–5950.

[4] Z. Zhai, L. Zhang, T. Du, B. Ren, Y. Xu, S. Wang, J. Miao, Z. Liu, A review of carbon materials for supercapacitors[J], Mater. Des.2022, 221: 111017.

[5] F. Mo, H. Zhang, Y. Wang, C. Chen, X. Wu, Heteroatom-doped hierarchical porous carbon for high performance flexible all-solid-state symmetric supercapacitors[J], J. Energy Stor. 2022, 49: 104122.

[6] Y. Wang, S. Sun, X. Wu, H. Liang, W. Zhang, Status and opportunities of zinc ion hybrid capacitors: focus on carbon materials, current collectors, and separators[J], Nano-Micro Lett. 2023, 15: 78.

[7] H. Zhang, Y. Zhang, L. Bai, Y. Zhang, L. Sun, Effect of physiochemical properties in biomass-derived materials caused by different synthesis methods and their electrochemical properties in supercapacitors[J]. J. Mater. Chem. A 2021, 9: 12521.

[8] S. K. Tiwari,. M. Bystrzejewski, A. D. Adhikari, A. Huczko, N. Wang. Methods for the conversion of biomass waste into value-added carbon nanomaterials: recent progress and applications[J]Prog. Energy. Combust. Sci. 2022, 92: 101023.

[9] J. Wang, X. Zhang, Z. Li, Y. Ma, L. Ma, Recent progress of biomass-derived carbon materials for supercapacitors, J. Power Sources 2020, 451: 227794.

[10] H. Wei, H. Wang, A. Li, H. Li, D. Cui, M. Dong, J. Lin, J. Fan, J. Zhang, H. Hou, Y. Shi, D. Zhou, Z. Guo, J. Advanced porous hierarchical activated carbon derived from agricultural wastes toward high performance supercapacitors, Alloys Compd. 2020, 820: 153111.

[11] 孙东亚.钴锰氧化物/生物衍生碳复合电极的制备及其在超级电容器中的应用[D]. 华侨大学, 2019.

[12] Shaker M, Ghazvini A A S, Cao W Q, et al. Preparation of Activated Carbon from Honeycomb-Like Porous Gelatin for High-Performance Supercapacitors[J]. Acta Physico-Chimica Sinica Carbon, 2021, 182: 859. 

[13] 昝逸凡, 张彦飞, 赵新鹏, . 原生生物质水热炭化制备碳材料及其应用[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2020, 40(4): 70-79.

[14] 李鑫蕊, 张金才, 宋慧平, 程芳琴. 生物质基碳材料的制备及其在超级电容器中的研究进展[J]. 功能材料 2024, 55(3): 3051-3063.

[15] D. Y. Li, J. C. Zhang, Z. Y. Wang, X. B. Jin, Preparation of Activated Carbon from Honeycomb-Like Porous Gelatin for High-Performance Supercapacitors[J], Acta Physico-Chimica Sinica 201733: 2245.

1.广西是全国甘蔗(占全国产量约70%)和剑麻(占全国产量约92%)产量的大省,产量全国第一,本项目以价格低廉的甘蔗渣和剑麻渣等生物质废弃物制备超级电容器碳电极材料,原料来源广泛,可再生,符合国家“碳达峰”和“碳中和”政策和措施,并具有地域优势。

2.以甘蔗渣、剑麻渣为原料、采用水热法合成的碳材料,具有多孔、高比表面积等结构特征,可为离子的传输提供良好通道,并通过掺杂元素/离子进一步提高其电化学性能。

1.技术路线

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2.拟解决的问题

1)探求反应条件对生物质废料碳基材料的形貌、结构等的影响

2)探究元素/离子掺杂对生物质废料碳基材料的电化学性能的影响,阐明元素/离子掺杂其对生物质废料碳基材料的电化学性能的影响机理。

3.预期成果

1)结题研究报告1

2)申请发明专利1项。

第一阶段2023.4-2023.5了解实验,进行上网搜寻文献资料学习,整理资料和阅读文献,了解一下实验器材,制定具体的实验方案。

第二阶段2023.6-2023.9):生物质废料碳基材料,探究合成条件如反应时间、反应温度等对生物质废料碳基材料的形貌、结构、电化学性能影响。

第三阶段2023.10-2024.2通过掺杂技术,在生物质废料碳基材料中进行元素/离子掺杂,研究不同掺杂种类、不同掺杂量、共掺杂等对生物质废料碳基材料的电化学性能的影响,阐明掺杂等对生物质废料碳基材料的电化学性能的影响机制。

第四阶段2024.3-2024.4整理实验数据,撰写结题报告,进行总结和反思。

1.与本项目有关的研究积累和已取得的成绩

1)碳电极材料制备及电化学性能研究

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2 褶皱状氮氧共掺杂碳纳米笼的扫描电子显微镜图

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3 NOCN-850-36 M KOH中两电极体系下电化学性能:在50 mV s−1下循环伏安曲线(a);不同扫描速度下的CV曲线(b);不同电流密度下的GCD曲线(c);不同电流密度下的比电容(d);对称超级电容器的Nyquist曲线(e)和Ragone曲线(f

以纳米二氧化硅(DFNS)为牺牲模板,以葡萄糖为碳源,以三聚氰胺为氮源,成功合成了具有的褶皱状碳氮氧共掺杂碳纳米笼(NOCN)(如图2所示)。制备的碳纳米笼(NOCN-850-3)具有高比表面积(813 m2 g−1)、高氮(16.24 at%)和氧含量(5.36 at%)。所获得的碳纳米笼在 6 M KOH 中,在电流密度为 0.5 A g−1时比电容为311.1 F g−1,在 10000 次循环后,NOCN-850-3 的电容保持率为97.6%,库伦效率近 100%。同时,基于NOCN-850-3的纽扣型对称超级电容器的在功率密度为 175 W kg−1时获得最大能量密度为 12.3 Wh kg−1(如图3所示,Nano Energy, 2021, 90: 106540.)。

                                                    summernote-img

              4 多色荧光1D 聚邻苯二胺(PoPD)的荧光特性。a) g-PoPDa, y-PoPDb)和r-PoPDc)的荧光显微镜图像。d)紫外暗箱中1D PoPD的多色荧光照片(上图为侧视图,下图为正面视图)e) g-PoPDy-PoPDrPoPD的荧光光谱。f) g-PoPDy-PoPDr-PoPD的寿命。比例尺:a) 50 μm, b) 50 μm, c) 50 μm

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5 PoPD碳管的SEMTEM图及元素分布

以邻苯二胺为原料,采用双氧水为氧化剂,绿色合成聚邻苯二胺(PoPD)纤维。提出了一种新颖的OH/-OH协同方案,通过去质子化蓝移和氢键效应红移成功实现了PoPD的荧光发射波长的调控,得到了绿色、黄色和红色荧光1D PoPD纤维(如图4所示,Optical Materials, 2024, 150, 115146)。在此基础上,对固体PoPD纤维进行高温碳化处理,碳纤维表面出现大量缺陷,得到多级通道杂原子掺杂碳管(材料比表面积可达250.6 m2 /g)(如图5所示)。此外,炭化过程中石墨型N的含量显著增加,有利于提高PoPD管的电导率,具有良好的电容(158 F/g700℃,1 A/g)和良好的稳定性(超过10,000次循环92.3%)。对S-700//S-700 CR2025纽扣式对称超级电容器器件的电容性能研究表明,在功率密度为200 W/kg时,其能量密度为25.83 Wh/kg,高于商用活性炭材料。本研究的目的是提供一个简单的策略来实现结构和电性能之间的调节,这对碳基电极材料的应用研究具有重要的研究意义(Journal of Energy Storage, 2024, 84: 110953)。

2)生物质碳材料的水热合成

以甘蔗糖蜜为碳源,以简单的水热法合成了荧光碳点(CQDs)(如图6所示),可以特异性检测金属离子、色素(Optical Materials, 2022, 133, 113037)和抗生素(Langmuir, 2023, 39, 4394−4405)。并以L/D-半胱氨酸修饰获得了具备手性的荧光碳点(L/D-CQDs),并提高了其荧光性能,可通过荧光光谱与CD光谱实现了对多种金属离子的协同检测(申请专利号:202111487063.0Optical Materials, 2023, 137, 113620)。

                                                 summernote-img

6 碳点的水热法合成

(3)各个团队成员有扎实的实验基础和明确的分工

   团队共有五个人,分别进行:材料制备,结构与性能测试,电化学性能测试及机理分析三大部分的研究,各个团队成员进行了明确的分工和技能培养。让我们实验的顺畅进行提供了保障(如图7所示),我们对此实验已经具有一些实验研究基础,很有利于我们共同完成这次研究。



                                            


已具备的条件:

1)团队包含大一、大二、大三的学生,团队人员配置得当,分工明确,团队成员具备相关专业理论知识,动手能力强,能熟练操作相关合成及测试设备。

2)覃爱苗及蒋丽导师在碳材料的制备及改性、以及超级电容器的性能测试等方面有丰富的经验,能够指导本课题的顺利实施。覃爱苗教授长期从事表征与应用研究和光电纳米功能材料的可控合成,目前主要开展生物质炭储能材料与器材和量子点荧光探针及传感器等研究工作。曾主持国家和省部级项目20余项,发表论文100余篇,申请国家发明33项。目前与本项目相关在研项目有:电池隔膜用纳米纤维素材料关键技术研究及产业化,广西重点研发项目,2023AB01138,科技发展专项资金,方向37:高新技术企业培育,75万元。2024.1.1-2026.12.31;高性能剑麻纤维基鹰潭负极材料的可控制备及其储钠机制研究,广西自然科学基金重点项目,2023JJD160032,30万元。2024.1.1-2026.12.31.

3)项目依托的有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室拥有先进的材料制备及表征仪器,如电子天平,粉碎机,压片机等实验合成仪器,SEMTEMXRDFTIRBET、电化学工作站等表征及测试仪器,完全满足本项目的实施要求。

经费预算

开支科目 预算经费(元) 主要用途 阶段下达经费计划(元)
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 8360.00 5360.00 3000.00
1. 业务费 3360.00 2360.00 1000.00
(1)计算、分析、测试费 2000.00 1000.00 1000.00
(2)能源动力费 0.00 0.00 0.00
(3)会议、差旅费 0.00 0.00 0.00
(4)文献检索费 0.00 0.00 0.00
(5)论文出版费 1360.00 1360.00 0.00
2. 仪器设备购置费 0.00 0.00 0.00
3. 实验装置试制费 0.00 0.00 0.00
4. 材料费 5000.00 3000.00 2000.00
结束