1选题背景
2020年9月，“碳达峰·碳中和”的目标在我国被提出，即二氧化碳排放力争于
2030 年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和[1]，在当前形势下，大力发展新型清洁能源如风能、太阳能、潮汐能、地热能等是实现可持续发展的必经之路。但清洁能源的发展受到时间和空间上的限制，亟需高效率和稳定的储能系统来提高其使用效率[2]。二次电池因其安全性能高，经济效益高在电化学储能技术中而被广泛应用。
近些年，锂离子电池因其优越的电化学性能而被外界广泛的发掘和使用，致使锂离子电池迅速发展，成为新能源汽车的动力电源和便携式电子设备，如手机和笔记本电脑，并均展现出了可观的经济效益。但锂离子电池的广泛应用也同样暴露出了大量问题，当今地球的锂资源储量能否支持储能行业的快速发展是人们面临的课题。但与此同时，锂离子电池的短板也引发关注。资源的稀缺性是其中之一。从全球范围来看，锂资源分布极不均衡，约
70%分布,在南美洲，中国锂资源仅占全球的6%[3]。因此，迫切需要开发可替代的电池技术来摆脱锂资源紧张的难题。钠和锂元素在元素周期表中位于同一主族。钠的化学特性与锂相似，在地壳中的丰度是锂的1353倍，成本低廉，因此钠离子电池(SIB)被认为是锂离子电池最有希望的替代品[4]。
钠离子电池的结构、组成、体系和电荷存储机制基本与商业锂离子电池相同，只是将锂离子替换为钠离子作为载流子，钠离子电池工作原理和锂离子电池工作原理基本一致。目前，钠离子电池正极材料的研发主要沿多条并行的技术路线进行。主流的正极材料可以分为层状过渡金属氧化物、聚阴离子类化合物以及普鲁士蓝类化合物三大类型。其中，层状过渡金属氧化物因其优异的结构稳定性以及较高的体积功率密度[5]，被业内看好，率先实现商业化应用。
二氧化钛（TiO2）因其良好的循环稳定性、低成本和环保等优点而得到广泛的研究，被认为是一种有前途的钠离子电池（SIBs）负极材料。然而，TiO2极低的电子电导率和钠离子扩散系数，导致电子和钠离子难以再TiO2活性物质之间快速传输，进而严重制约了可逆电容量和倍率性能[3][4]。在对电极材料的微观机制认识的不断深入下，在电极材料中引入缺陷是提高材料电化学性能的一种有效方法。缺陷的引入会出现缺陷能级并使带隙减小，随着氧空位浓度的提高，载流子浓度和电导率也会增加[5]。故氧空位（OVs）的引入可以改变TiO2的电子和光学性质，在钠离子电池存储性能中起重要作用。
2发展现状
氧空位（OVs）是金属氧化物重的一种阴离子缺陷，能够有效调控材料的能带结构和电子结构。电极材料中的缺陷会导致材料存在大量的配位不饱和点[11]，能够有效地促进离子扩散和电荷转移。例如，在二氧化钛中引入氧空位（OVs）可以减少能带隙，增加态密度（DOs），从而提高其电导率和动力学[12]。以提高钠离子电池的综合电化学性能。
最近，在纳米材料中引入缺陷成为使电极材料可以储存更多外来离子的一种有效方法，从而提高电池的综合电化学性能。考虑到OVs可以有效地调整局部的晶体和电子结构，总结常见的和有效的OVs创造策略并深入了解其内在机制是非常重要的。目前氧空位的合成方法有化学还原法，缺氧环境法，金属或非金属掺杂法，等离子体法等等。化学还原法是一种将氧空位引入二氧化钛纳米材料的常见方法。氧空位的形成能较低，故在还原过程中容易引入空位缺陷，其原理是加入还原剂使TiO2中的Ti4+部分还原成Ti3+，从而在TiO2中引入氧空位[13]。化学还原法通常有固相还原法、和氢还原法。
固相还原法是指将二氧化钛和固态还原剂混合后进行高温处理。李丰殿[14]用水热法结合还原法合成具有Ti3+和表面氧空位的介孔（101）-TiO2纳米晶，在合成过程中，通过改变加入NaBH4的量，来调控Ti3+和氧空位的含量。
氢处理还原法被认为是调节TiO2缺陷性质的有效方法，因为氢气很容易扩散并与TiO2表面的晶格氧反应，留下Ti3+位点和氧空位OVs。大多学者采用H2/N2处理、H2/Ar处理和Ar处理等工艺，如TONG Hai-xia等人[22]通过改性水解工艺制备了与三氧化钨复合的二氧化钛光催化剂，在873 K的氢气气氛下煅烧得到了具有不同氧空位的2% WO3-TiO2催化剂。但这些方法处理时间较长，能耗较大，且需要在高压环境下进行，存在安全隐患。陈峰磊[15]等人采用低压快速氢化法，利用管式炉在
300、400
和 500℃对
TiO2光催化剂进行低压快速氢化处理，从而引入氧空位，增强TiO2光催化降解性能。
其他还原法。通过使用高还原性金属，如（Al、Zn、Mg、Li）将缺陷引入TiO2，这种方法可以部分捕获氧原子在晶格中产生（氧空位）OVs和Ti3+。例如谢浩[16]等人采用溶剂热法制备出含Ti3+自掺杂的黑色TiO2薄膜。盛鹏[17]等人通过铝沉积还原方法制备出表面铝原子修饰的蓝色二氧化钛。该蓝色二氧化钛具有一种独特的核壳结构,纳米颗粒内部为结晶核,外部为含有大量氧空位和一定量沉积铝原子的非晶层。宋欣[18]将不同浓度的Mg与TiO2（0.52mol/L）掺杂，研究Mg掺杂浓度对TiO2薄膜光学性能的影响。结果表明，添加Mg掺杂剂后，TiO2薄膜中形成了新能级，从而形成了氧空位，有助于Mg掺杂TiO2薄膜的可见光吸收。赵秀琴等人[19]利用溶胶－凝胶法制备了Zn掺杂改性TiO2催化剂，且Zn掺杂改性的TiO2属于锐钛矿TiO2晶型。朱晓东等人[18]利用溶胶－凝胶法制备了Zn掺杂混晶TiO2纳米材料，发现纯TiO2经550℃热处理后成为为锐钛矿／金红石混晶结构，这是因为Zn加入后有利于锐钛矿向红金石的转变。实验结果表明，高浓度Zn掺杂有利于减小禁带宽度，可见光利用率增加。
尽管氢气处理是TiO2产生OVs的有效策略，但氢气具有高度爆炸性，不适合大规模生产。除了还原性氢气，在缺氧气氛下如N2、Ar、He或真空条件下高温煅烧，也可以在TiO2中产生OVs。例如潘一笑[23]使用一步合成法制备了Cu金属纳米颗粒负载的N掺杂TiO2，在NH3氛围下的高温煅烧同时实现了对二价铜盐的还原和N掺杂。在此基础上，对Nb掺杂TiO2进行真空热处理，制备出含氧缺陷的Nb掺杂TiO2。陈鹏[24]使用聚丙烯腈（PAN）通过静电纺丝的方法制备成直径可控的纳米纤维模板，将模板与钛酸四丁酯（TBOT）使用自然水解法相结合制备TiO2前驱体，然后通过煅烧、真空温度梯度退火最终制备了富含不同氧空位浓度的TiO2-X纳米管。
金属和非金属元素掺杂被认为是引入足够的缺陷和OVs的直接而有效的方法。采用原子掺杂或者氧空位的技术可以显著的提升TiO2本征导电性差的问题，在实现掺杂之后有利于实现电荷快速传输，可以实现离子和电子传导性的平衡，同时缺陷位锂离子的储能也提供了活性的位点，对容量也有一定程度的提高[25]。谭敏等人[21]在富氧环境下将钪（Sc）与氧空位共掺杂锐钛矿TiO2，制备Sc-TiO2。田海燕[26]选择尿素作为氮源，采用一步水热合成法制备了氮掺杂的二氧化钛多级微球，在掺杂过程中，尿素中适量的氮原子以N-形式取代了二氧化钛中的O2-，在二氧化钛晶格中产生了少量的氧空位，形成了独特的多级微球结构。
3.前人工作成果分析
为实现钠离子电池替代锂离子电池，解决锂离子电池中TiO2电极材料电子电导率及钠离子扩散系数低等问题，许多学者开展了大量工作研究，对电极材料TiO2进行改性。富含氧空位的二氧化钛纳米材料，
由于其存在结晶二氧化钛核和表面的含 Ti3+ 的无序非晶层的
核壳结构，不仅具有十分优异的导电性能，而由于氧空位的存在，提供了非常好的离子扩散通道
。以下是通过查阅文献，对前人的研究成果进行分析。
李殿丰[14]用水热法结合还原法合成具有Ti3+和表面氧空位的介孔（101）-TiO2纳米晶，在合成过程中，通过改变加入NaBH4的量，来调控Ti3+和氧空位的含量。
TONG Hai-xia等人[22]通过改性水解工艺制备了与三氧化钨复合的二氧化钛光催化剂，在873 K的氢气气氛下煅烧得到了具有不同氧空位的2% WO3-TiO2催化剂。
陈峰磊[15]等人采用低压快速氢化法，利用管式炉在
300、400
和 500℃对
TiO2光催化剂进行低压快速氢化处理，从而引入氧空位，增强TiO2光催化降解性能。
盛鹏[17]等人通过铝沉积还原方法制备出表面铝原子修饰的蓝色二氧化钛。该蓝色二氧化钛具有一种独特的核壳结构,纳米颗粒内部为结晶核,外部为含有大量氧空位和一定量沉积铝原子的非晶层。
Ruixin Zheng等人[35]利用Ti3C2Tx MXene纳米片表面的热力学亚稳态Ti原子作为成核位点，在Ti3C2Tx纳米片上原位制备了富含氧空位的二氧化钛纳米粒子（V-TiO2/Ti3C2Tx），并作为Li-O2电池的氧电极。氧空位（VO）可以提高电子和Li+的迁移速率，并作为催化ORR和OER的活性位点。基于上述优点，V-TiO2/Ti3C2Tx的Li-O2电池表现出更好的性能，包括0.21 V的超低过电位1V，电流密度为100mAh g-1时的高比容量为11487 mAh g-1，以及优异的往返效率（93%）。
王功瑞[39]通过基于超分子自组装的简易一锅法和退火处理,制备了具有纳米分级形貌的二氧化钛(TiO2)和氮(N)掺杂碳笼状复合结构(TiO2/NC-HN),表现出优异的Na+和K+电化学存储性能,极大地提升了可逆比容量和循环稳定性。
Fei Wang等人[6]以聚乙烯亚胺（PEI）和Ti3C2TX MXene作为前驱体合成了氮掺杂碳修饰的TiO2/Ti3C2TX MXene（NC-TiO2/MXene），NC-TiO2/MXene复合材料在SIBs中保持着良好的循环能力（1900次循环后，在2 A·g-1时容量为157.5 mAh·g-1）和倍率性能10 A·g-1时为100.1 mAh·g-1）。这项工作提供了一种合理构建具有增强电化学性能的TiO2基复合材料的方法。
蒋琦等人[41]将CH4N2S
放入瓷中,置于上风口,取
TiO2放入瓷舟中,置于下风口。在
Ar气体气氛下进行退火,加热速度为5
℃/min,保温时间为2h,保温温度为450
℃。得到的产品在乙醇和去离子水中进行洗涤,然后在室温下真空干燥。最终得到了
S,N 共掺杂的 TiO2纳米管阵列,
通过利用S和N元素之间的协同效应,打破了单元素掺杂效率的限制,从而提高了TiO2 作为钠离子电池负极材料的电化学性能。
综上前人的研究工作，氧空位TiO2基复合材料可控制备各有特色。
首先V-TiO2/Ti3C2Tx复合材料是通过利用Ti3C2Tx MXene纳米片表面的热力学亚稳态Ti原子作为成核位点，在Ti3C2Tx纳米片（V-TiO2/Ti3C2Tx）上原位制备了富含氧空位的二氧化钛纳米粒子，并作为Li-O2电池的氧电极。氧空位（VO）可以提高电子和Li+的迁移速率，并作为催化ORR和OER的活性位点。
其次氮掺杂碳装饰的TiO2/Ti3C2Tx MXene复合材料通过水热法和高温煅烧来制备。在Ti3C2Tx Mxene上原位生长TiO2纳米颗粒，TiO2/Ti3C2Tx MXene与TiO2纳米颗粒之间存在一种协同效应。Ti3C2Tx MXene不仅作为导电基底促进了电子转移，并且作为基底防止了TiO2纳米颗粒的团聚，而外部的TiO2颗粒可以提供丰富的活性位点来进行赝电容反应，为材料提供更高的容量。
最后氮掺杂碳修饰TiO2纳米球复合材料是通过基于超分子自组装的简易一锅法和退火处理而制备出的具有纳米分级形貌的二氧化钛( TiO2)和氮(N)掺杂碳笼状复合结构( TiO2/NC-HN),其制备方法较简单，且该复合材料表现出优异的Na+和K+电化学存储性能,极大地提升了可逆比容量和循环稳定性。
综观文献，未来为解决钠离子扩散速率慢和TiO2电子电导率低等问题，可以通过晶面调控方法来降低钠离子扩散阻力以及通过引入氧空位和其他材料复合来提高TiO2的电子电导率。同时结合密度泛函理论计算（DFT）来验证实验结果，证实氧空位的引入可以降低钠化能垒。由于氧空位的形成可以有效地调节TiO2的几何结构、电子结构、表面性质和离子传输，从而大大提高了电子电导率和扩散动力学，进而获得优异的电化学性能。所以在未来还需要进一步对氧空位进行研究和探索来发现新的氧空位TiO2基复合材料，为钠离子电池负极材料的发展进行探索。
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