叔胺调控无水复合胺相变吸收CO2机理研究

采用叔胺作为相变调控剂，高活性伯胺或仲胺作为吸收促进剂，热稳定性优良的有机试剂作溶剂，开发出CO2 吸收性能好、捕集能耗低且腐蚀性小的新型无水复合胺相变吸收剂；通过解析反应中间产物的种类与转化规律，揭示不同组分的协同（竞争）关系，阐明吸收剂与CO2 的反应机理；厘清各组分在两相中的迁移分配规律和分子间相互作用情况，明确叔胺调控相变机制，为无水复合胺相变吸收体系的高效设计和优化提供理论依据。

1. 构建无水复合胺相变吸收剂，考察其CO₂捕集基本特性

筛选合适的叔胺作为相变调控剂，以高反应活性的伯胺或仲胺作为CO2 吸收促进剂，与热稳定性优良的有机溶剂复配，构建新型无水复合胺相变吸收剂。通过改变CO2 吸收温度、气体流量、解吸温度和时间等条件，结合吸收速率、吸收容量、相变时间节点、分相比例、解吸速率、解吸压力和循环负荷等关键 性指标，优化吸收剂组分和配比，筛选出吸收速率高、吸收容量大、解吸压力高、分相效果好的新型无水复合胺相变吸收剂。针对优化的吸收剂，考察其腐蚀特性，并基于CO2 解吸过程中的解吸反应热、显热、潜热及其他散热损失的测定，计算其再生能耗。通过与传统乙醇胺吸收剂和含水相变吸收剂对比，评估新型吸收剂捕集CO2的性能优势和节能潜力。

2. 研究新型吸收剂吸收CO₂反应机理及叔胺调控相变机制

基于已优化的吸收剂，采用核磁共振（NMR）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、离子色谱（IC）等分析测试手段，定性定量测定有、无叔胺调控下吸收剂吸收CO2过程中反应物和反应产物的浓度变化规律，并利用量子化学计算手段对反应过程进行模拟，分析不同组分的协同（竞争）关系，解析反应路径，并对比无水复合胺吸收剂和传统含水相变吸收剂吸收CO2的反应原理，揭示该新型吸收剂吸收 CO2的反应机理。基于反应中间产物的表征与分析，厘清各组分在两相中的分配规律；通过量子化学计算手段解析各组分的物化特性和分子间相互作用情况，对比传统相变吸收剂相变过程中各组分在相际间的迁移流动规律，明确新型吸收剂的叔胺调控相变机制。

为应对气候变化，推动以二氧化碳（CO₂）为主的温室气体减排已成为全球共识。2020年，习总书记在七十五届联合国大会上作出了“我国将力争于2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和”的庄严承诺。为助力国家实现“双碳”目标，广西壮族自治区深入贯彻落实国家碳减排工作部署，积极推进能源绿色低碳转型。然而，由于高碳产业比重偏大，广西短期内以煤炭为主的能源结构难以根本改变^[1]。为应对碳减排的迫切需求，广西最新印发的《广西壮族自治区碳达峰实施方案》中把部署碳捕集利用与封存（Carbon Capture, Utilization and Storage, CCUS）技术列为实现碳达峰目标的重点任务之一^[2]。

CCUS是将CO₂ 从排放源中捕集分离并加以利用或封存，最终实现CO₂减排的技术^[3]。碳捕集是CCUS技术的重要环节，主要有燃烧前捕集、富氧燃烧和燃烧后捕集。其中，燃烧后化学吸收法是CO₂捕集的首选技术，而吸收剂的选用是该技术应用的关键^[4]。以乙醇胺（MEA）为代表的有机胺具有吸收迅速、选择性好等特点，在CO₂捕集应用领域深受青睐^[5,6]。但传统有机胺吸收技术的推广和应用依然面临着高能耗、高成本的挑战^[7]。因此，开发高效节能的新型CO₂吸收剂成为当前化学吸收技术的研究重点和热点。

传统有机胺吸收剂吸收CO₂后为均相水溶液，CO₂解吸时需将全部溶液用于加热再生，导致再生过程产生较大的显热和潜热。鉴于此，减少吸收剂的再生量有望降低CO₂捕集能耗。因而，研究者们提出利用液-液相变吸收剂捕集CO₂的新思路。该类吸收剂在吸收CO₂前为均相溶液，吸收CO₂后形成互不相溶的两相，CO₂富集于其中一相，仅需将CO₂富相分离用于再生^[8-10]。相比于传统有机胺捕集CO₂过程，相变捕集过程因需再生的吸收剂量少，可大幅降低再生显热和潜热，具有显著的节能潜力。法国石油研究院的研究团队通过对300多种有机胺进行测试筛选，研发出一类DMXTM试剂，该类试剂可通过胺浓度、温度或CO₂负荷调控发生液-液相变，再生时仅需再生CO₂富相，再生能耗可降至 2.1GJ/ton CO₂以下，较MEA的再生能耗（3.5-4.0 GJ/ton CO₂）降低43%以上^[11,12]。清华大学王淑娟团队开发出一种1,4-丁二胺（BDA）/二乙氨基乙醇（DEEA）/H₂O混合胺液-液相变吸收剂，该吸收剂的CO₂富相仅占总体积60%左右^[13]。挪威科技大学Svendsen课题组基于3-甲氨基丙胺（MAPA）构建了MAPA/DEEA/H₂O吸收剂用于CO₂捕集，其能耗仅为2.2-2.4 GJ/ton CO₂ ^[14,15]。近年来，浙江大学王涛团队、浙江工业大学张士汉团队、华北电力大学汪黎东团队、湖南大学梁志武团队及华侨大学荆国华团队对液-液相变吸收剂展开了大量研究，先后开发出2-甲基-乙醇胺（MAE）/3-二甲氨基-1-丙醇（3DMA1P）/二乙二醇二甲醚（DGM）/H₂O^[16]、MEA/EAE/环丁砜/H₂O^[17]、BDA/二甲基环己胺（DMCA）/H₂O^[18]、三乙烯四胺（TETA）/正丙醇/H₂O^[19]、TETA/四甲基丙二胺（TMPDA）/H₂O^[20]、[DETAH][Im]/乙醇/H₂O^[21]、氨基乙哌嗪（AEP）/环丁砜/H₂O^[22]等新型高效相变吸收剂，通过优化组分配比、循环负荷、相分离过程等条件，这些吸收剂的再生能耗可低至2.5 GJ/ton CO₂以下。此外，上述课题组对相变吸收剂分相后两相中的组分构成做了深入分析，发现CO₂贫相通常为有机相，反应产物和水则存在于CO₂富相中^[23-25]。可见，相变吸收剂通过减少吸收剂再生量能切实有效降低CO₂捕集能耗，但现有吸收剂以水作为溶剂，分相后水分富集在CO₂富相中，富相再生时溶剂水的加热和蒸发仍会不可避免地消耗较多能量^[26,27]，导致再生能耗和0.72 GJ/ton CO₂的理论极限相比仍有较大差距^[28]。同时，由于水的存在，CO₂的水合反应及氨基甲酸盐产物的水解会使富相中生成大量碳酸氢盐等强腐蚀性物质，易引起设备腐蚀^[29,30]。因此，进一步降低CO₂捕集能耗同时改善腐蚀性对相变吸收剂的推广和应用至关重要。

同水相比，有机溶剂具有较低的比热容和蒸发焓，在显热和潜热方面有较大的节能优势^[31,32]。近年来，部分学者尝试将有机溶剂代替水与有机胺复配，构建无水复合胺吸收剂用于低能耗CO₂捕集。Ma等^[33]将多元胺2-甲基戊二胺 （DA2MP）溶于正丙醇（PrOH），并以2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）充当粘度调控剂，开发了具有良好CO₂捕集性能的DA2MP/AMP/PrOH 无水复合胺吸收剂，其再生能耗为 1.86 GJ/ton CO₂，比传统MEA吸收剂低50.27%。Alkhatib 等^[34]构建了多种有机胺/有机溶剂无水体系，通过CO₂吸收-解吸过程模拟，发现有机胺/有机溶剂的再生能耗较有机胺/H₂O体系降低 30-40%。Lv等^[35]利用 2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）/羟乙基乙二胺（AEEA）/聚吡咯烷酮（NMP）无水复合胺捕集CO₂，再生能耗仅为2.1 GJ/ton CO2，低CO₂捕集能耗主要归功于有机溶剂NMP较低的再生显热和潜热。同时，他们通过碳钢腐蚀测试，发现吸收反应产物在无水溶液中不会发生水解而生成腐蚀性物质，因而AMP/AEEA/NMP 对碳钢几乎无腐蚀性。Li等^[36]和Tian等^[37]通过电化学腐蚀测试和碳钢浸渍实验同样证实CO₂饱和的无水复合胺溶液的腐蚀性远低于胺的水溶液。鉴于此，若用有机试剂代替水作溶剂构建无水复合胺相变吸收剂，通过减少吸收剂再生量和降低溶剂的再生显热及潜热协同增效，有望大幅降低相变吸收剂的CO₂捕集能耗，同时还能解决吸收剂易腐蚀设备的难题。

综上所述，相变吸收剂能通过减少吸收剂再生量有效降低CO₂捕集能耗，但现有体系以水作为溶剂，水富集在CO₂富相中，再生时溶剂水的加热和蒸发仍会导致过高的显热和潜热。此外，由于水的存在，吸收剂吸收CO₂会生成大量强腐蚀性产物，易引起设备腐蚀。针对这些问题，本项目拟研制一种新型无水复合胺相变吸收剂用于CO₂捕集，实现显著降低CO₂捕集能耗和改善吸收剂腐蚀性协同增效，突破现有相变吸收剂CO₂捕集能耗仍然过高且易引起设备腐蚀的瓶颈。基于文献分析，相变吸收剂通常为A/B/C三元混合体系：组分A为伯胺或仲胺，作为CO₂吸收促进剂，保证吸收剂的高CO₂吸收速率和吸收负荷；组分B为相变调控剂，保证吸收剂吸收CO₂后能发生相变；组分C为溶剂，确保吸收剂分相后CO₂反应产物能均匀地溶解在其中。无水复合胺吸收剂通常为伯胺（仲胺）/有机溶剂二元混合体系。理论上，在无水复合胺吸收剂中引入有机相变调控剂即可构建无水复合胺相变吸收剂。然而，与传统的含水相变吸收剂完全不同，拟构建的无水复合胺相变吸收剂的三种构成组分均为有机试剂，存在强烈的互溶倾向。因此，要确保吸收剂吸收CO₂后获得理想的分相效果，相变调控剂的选择及其添加量的确定尤为关键。

基于以上理论分析，本项目提出“叔胺调控无水复合胺相变吸收CO₂机理研究”的课题，其主要思路是：以叔胺作为相变调控剂，将之与高活性的伯胺或仲胺及特定有机溶剂复配，开发CO₂捕集能耗低且腐蚀性小的新型无水复合胺相变吸收剂，用于烟气中CO₂捕集；考察吸收剂的CO₂捕集特性，优化其组分和配比，测定吸收剂捕集CO₂的基础热力学数据，估算其再生能耗；重点解析反应中间产物的种类与转化规律，揭示不同组分的协同（竞争）关系，阐明吸收剂与CO₂的反应机理；厘清各组分在两相中的迁移分配规律和分子间相互作用情况，明确叔胺调控相变机制。

现有的含水相变吸收剂存在CO₂捕集能耗仍然过高且易引起设备腐蚀的缺点。本项目采用叔胺作为相变调控剂，研制一种新型无水复合胺相变吸收剂用于CO₂捕集。借助叔胺调控，新型吸收剂吸收CO₂后能发生可控液-液相变，分相后CO₂富相为有机相，其不仅具有较低的再生能耗，同时还具有低腐蚀性的优点。利用该新型吸收剂捕集CO₂可实现显著降低CO₂捕集能耗和减小设备腐蚀协同增效，突破现有相变吸收剂CO₂捕集能耗仍然过高且易引起设备腐蚀的瓶颈。这是本项目的主要特色和创新。

1. 技术路线
2. 

拟解决的问题：

揭示新型相变吸收剂吸收CO2的反应机理及叔胺调控相变机制。

所研究的新型吸收剂为无水复合胺相变吸收剂，在该无水相变体系中，典型的水相有机胺体系中“两性离子”反应机理是否仍然适用？CO2反应过程中不同溶液组分的协同（竞争）关系如何？叔胺为何能调控吸收剂发生相变？反应中间产物有何新的变化规律？相变受哪些因素影响？因此，本项目拟通过NMR、FT-IR、IC等多种表征手段，结合量子化学计算，解析反应中间产物的种类与转化规律，探明不同组分的协同（竞争）关系，厘清各组分在两相中的迁移分配规律和分子间相互作用情况，最终揭示新型吸收剂吸收CO2的反应机理及叔胺调控相变机制。

预期结果：

（1）通过吸收体系的设计与筛选，预计获得1~2种高效低能耗、低腐蚀的新型无水复合胺相变吸收剂。

（2）在国内外重要刊物发表高质量学术论文1篇以上。

（1）2024年5月-2023年9月：资料检索，收集国内外相关研究资料并分析总结；掌握最新成果、指定研究计划；筛选试剂，构建新型无水复合胺相变吸收体系；优化吸收剂组成及配比，确定最佳吸收体系。

（2）2024年9月-2025年2月：基于最佳吸收体系，考察新型吸收剂的CO2吸收特性，优化吸收剂组分和配比；探究反应中间产物的种类和转化规律、不同组分的协同（竞争）关系、各组分在两相中的分配规律；分析新型吸收剂吸收CO2的反应机理及叔胺调控相变机制。发表论文1篇。

（3）2025年3月-2025年4月：整理实验数据资料，撰写结题报告。