Bi2VO5.5基高熵氧离子导体的合成、电学性能及稳定性研究

已知Bi₂VO_5.5基材料在中低温区（400-600℃）具有极高的氧离子导电特性。然而，在还原气氛下较差的稳定性阻碍了它们作为固体氧化物燃料电池（SOFC）电解质的实际应用。本项目旨在通过对Bi₂VO_5.5材料进行高熵化，通过高熵材料特有的缓慢扩散效应来提高材料的物相及氧化还原稳定性，以期得到氧离子电导率及稳定性兼优的可用于中低温SOFC的固态电解质材料。

（1）   通过传统固相合成技术制备Bi₂VO_5.5基材料，通过控制烧结温度，元素间的配料比例来合成单一物相，在此基础上通过已有的研究在B位钒（V）上进行多组分掺杂，调控不同的元素组合、不同元素间的比例来实现高熵的设计。根据构型熵公式 𝑆 = −𝑅 _ilnx_i，当熵值 ≥ 1.5R 时属于高熵材料的范畴；当介于 1R~1.5R 之间时属于中熵材料的范畴；当 ≤ 1R 时属于低熵材料的范畴。

（2）   多组分掺杂的Bi₂VO_5.5基材料的物相、结构、及不同气氛下的物相稳定性研究。对制备的材料的物相进行XRD、SEM、TEM等表征研究其结构及物相；对制备的材料进行不同氧分压及不同温度下的热处理，研究热处理后材料的物相组成

（3）   多组分掺杂的Bi₂VO_5.5基材料的电学性能及氧化还原稳定性通过交流阻抗及直流极化法等测试所制备材料的电学性能；将材料置于强还原气氛下、中低温区（400-600℃）并实时监测材料的电学性能的变化情况，研究材料在强还原气氛下的氧化还原稳定性。

固态氧化物电解质电池作为人们公认的最前沿，最高效的燃料电池技术，它具有高的能量转换效率，同时对环境友好，安全性好可持续等特点，固态氧化物电解质电池中的固态电解质是电池结构中不可忽略的部分。同时氧离子导体是作为其燃料电池的理想材料，在氧离子电解质电池中氧气经过阴极一侧通入O₂，O₂得到电子，形成O^2-，在氧浓度梯度作用下，O^2-从阴极通过电解质向阳极移动；阳极一侧则通入燃料气，其在阳极表面催化解离，形成H⁺，然后与电解质传输来的O^2-发生反应生成水，同时释放出电子传输到外部电路，由阳极运动到阴极，循环输出电能，使整个反应达到平衡状态。

随着对固态氧化物燃料的深入研究，研究人员对开发新型的高氧离子导体电解质材料产生了浓厚的兴趣。高熵概念的引入使得研究人员的工作迈入了一个新的台阶。就高熵氧化物（HEO）而言，除了岩盐结构（Journal of Material Chemistry A, 2016, 4(24):9536-9541.）外，其他结构类型的 HEO 材料也得到了很好的发展，如钙钛矿结构的材料（无机材料学报, 2021, 36(4): 7），（Journal of the European Ceramic Society, 2018, 38(10):3578-3584.），（Solid State Ionics, 2021, 360:115543.)、萤石型材料（Materials Science and Engineering: B, 1993, 21(1):70-76），（ElectrochimicaActa,1995, 40(10):1545-1550.）、尖晶石材料（Materials Science and Engineering: B, 2007, 137(1-3):93-9），（Materials Letters, 2012, 76:47-50）（Solid State Ionics, 2012, 211:74-79.）等。尽管人们对这些 HEO 材料的各种特性进行了探索和研究，但只有少数研究报道了用于固体氧化物燃料电池（SOFC）电解质的氧化物电，即氧离子导体或质子导体。Gild 等人（Solid State Ionics, 2015, 271:63-68.）曾制备出 11 种含 Zr 的高熵萤石氧化物。然而，研究结果表明，与典型的 8 mol%氧化钇稳定的氧化锆（8YSZ）相比，其导电率相对较低。 He 等人（Solid State Ionics, 2008, 179(27-32):1459-1464.）设计并成功制备了单相高熵单晶氧化物 BaSn_0.16Zr_0.24Ce_0.35Y_0.1Yb_0.1Dy_0.05O_3-δ (BSZCYYbD)，将其用作新型质子导体，并首次将 HEO 应用于 600 ℃以下的质子陶瓷燃料电池 (PCFC)。据报道，BSZCYYbD 具有优异的化学和结构稳定性、高致密性和机械性能。最近，Malys 等人（Chinese Journal of Catalysis, 2009, 30(9):926-932.）制备了一种新的金属掺杂高熵铋钒体系（HE-BIMEVOX），即 Bi₂V_1-x(Mg_0.25Cu_0.25Ni_0.25Zn_0.25)_xO_5.5-3x/2 (0 ≤ x ≤ 0.3)，并对其结构和相稳定性进行了深入研究。对于母体 Bi₂VO_5.5材料，通常将其视为单层 Aurivillius 相（通式为 Bi₂A_n-1B_nO_3n+3），钙钛矿层中存在固有的氧空位，Bi₂VO_5.5的结构经历了两次转变形成了三相：从室温单斜相α-Bi₂VO_5.5 (a = 5.60 Å, b = 15.37 Å和c = 16.60 Å，所属空间群为C2/m)到 450 ℃ 时的正交相

β-Bi₂VO_5.5(a = 11.08 Å, b = 5.59 Å和c =  15.41 Å，所属空间群为Amam)，再到 570 ℃ 时的四方相γ-Bi₂VO_5.5 (a = b =3.93 Å和c = 15.54 Å，所属空间群为 I4/mmm) （Solid State Ionics, 1988, 28(5):529-532）。γ-Bi₂VO_5.5材料在温度大于570 ℃时出现的高离子传导性被认为与高度无序的氧空位有关，而α-Bi₂VO_5.5相在低温时相对较低的传导性则是由于有序的氧空位造成的。Bi₂VO_5.5 在低温下的电导率已被充分证明可以通过掺杂金属阳离子来提高，这有助于将γ相稳定到室温，（Materials Science in Semiconductor Processing, 21, 124:105611.），（Solid State Ionics, 1990, 40-41:934-937），（Physica B: Condensed Matter, 1992, 180(part-P2):621-623.），（Materials Letters, 2018, 216(3):32-36.），（Solid State Ionics, 1998, 111(1-2):37-43.），（Solid State Ionics, 2003, 157(1-4):147-153），（Solid State Sciences, 2003, 5(6):861-869.）（Solid State Ionics, 1998, 111(1-2):37-43.） Malys 等人（Chinese Journal of Catalysis, 2009, 30(9):926-932.）在研究这种四重取代的 HE-BIMEVOX 系统的氧离子电导率接近于单一取代体系，但与单一取代体系相比，γ-Bi₂VO_5.5 在高温下老化的稳定性更强。对于以Bi₂VO_5.5为基础的材料，虽然它们代表了导电性最强的Aurivillius相（Bi₂VO_5.5 的 n = 1），例如，在 250 ℃时，导电性最好的 BIMEVOX（成分为 Bi₂V_0.9Cu_0.1O_5.35）的导电率为 10^-3 S/cm（Solid State Ionics, 1990, 40-41:934-937.），但由于其在低氧分压(pO₂)下容易还原并引入显著的电子传导，因此要将其实际应用为 SOFC 的电解质仍有很长的路要走。但在Malys的工作中并没有报告该高熵材料的氧化还原稳定性和电导率与 pO₂ 的关系。

   目前面Bi₂VO_5.5基材料面临着还原气氛下的稳定性差的问题，这大大阻碍了其作为固态氧化物燃料电池电解质的实际应用。本课题力求在保证氧离子导电性能的情况下，运用高熵掺杂来稳定其材料在还原气氛下的稳定性。当前,国内外对于氧离子导体的高熵化后的物相、结构及性能的研究还非常少见。故本课题具有一定的创新性。

将高熵策略应用到Bi₂VO_5.5基材料，利用高熵材料的普遍特性（热稳定性及化学稳定性好），聚焦于材料的氧离子导电性能，对Bi₂VO_5.5基材料进行性能优化。

   拟解决的问题

主要通过高熵掺杂尝试提升Bi₂VO_5.5的物相稳定性及氧化还原稳定性，同时保证可忽略的电子电导性前提下尝试是否能运用高熵掺杂提升或者稳定Bi₂VO_5.5氧离子电导率；分析Bi₂VO_5.5层状钙钛矿高熵掺杂后的氧离子传导机制

   预期成果

得到物相稳定性及氧化还原稳定性提升的Bi₂VO_5.5基材料，发表高水平学术论文一篇。

1. 准备阶段

①　2024.05-2024.06

搜索和阅读文献资料，与指导老师交流项目，全员在线学习相关理论知识。

②　2024.06-2024.07

网上调查如何通过掺杂提高Bi₂VO_5.5基材料还原气氛下的相稳定性和氧化还原稳定性，了解它的处理模式以及处理效果并且估判Bi₂VO_5.5基材料在还原气氛下的氧化还原稳定性的可行性。

③　2024.07-2024.08

初步了解项目，准备实验方案，制作实验计划图，并且购买实验用品，落实实验场地和部分器材。

2. 实验阶段

①　2024.08-2020.09

根据实验方案，采用传统的固相反应法对选取四种及以上具有良好氧化还原稳定性的元素进行掺杂，制备Bi₂VO_5.5组成的新型高熵取代化合物。

②　2024.09-2024.11

对传统固相反应制备的新型高熵取代Bi₂VO_5.5基材料进行深入研究。

③　2024.11-2025.01

在前期实验基础上，优化后续实验方案，探究氧化和还原气氛下的相、结构、

电学性质和氧化还原稳定性。

3. 总结阶段

①　2025.01-2025.02

检查实验，对实验漏洞进行补充，整理实验数据，得到实验结果，对实验进行验证。

②　2025.02-2025.03

撰写并尝试发表论文。