岩藻多糖添加剂对锌离子电池电解液的调控研究

本项目通过将一种低成本且高效的岩藻多糖锌离子电解液添加剂添加到锌离子电池硫酸锌电解液当中，借助岩藻多糖自身丰富的官能团来诱导锌离子在电池循环过程中的均匀沉积，以及岩藻多糖与电解液中的自由水结合抑制锌枝晶生长、降低锌负极表面自由能和抑制腐蚀等副反应。岩藻多糖的加入可以提高锌离子电池的循环寿命、倍率性能和库伦效率，实现可逆性能良好的无枝晶锌负极，改善锌离子电池电化学性能，促进锌离子电池的实际应用。

本项目的完成可为锌离子电池电解液的设计、制备及研究提供科学的理论依据和实验参考，将促进锌离子电池在能源材料领域更加广泛的实际应用，对能源材料的制备技术的发展亦具有重要的意义。

本项目针对锌离子电池中负极界面处由于Zn²⁺的不均匀沉积而造成的锌枝晶生长等问题，使用岩藻多糖作为电解液添加剂，在ZnSO₄电解液中微量添加岩藻多糖就可以保护锌离子电池负极。通过红外、接触角、原子力显微镜和扫描电镜等表征技术探究岩藻多糖的抗腐蚀能力、亲锌能力、及其对Zn²⁺沉积的影响。同时，结合全电池和对称电池等相关测试，判断不同电解液对锌离子电池电化学性能的影响。

1不同浓度岩藻多糖电解质的配置

称取不同质量的岩藻多糖，溶解在硫酸锌电解质当中，即可获得各种不同浓度的岩藻多糖电解质。

2 Zn||Zn对称电池的制备

将表面抛光打磨好的锌片作为Zn||Zn对称电池的正极和负极，使用ZnSO₄充当电解液时，玻璃纤维（GE-Whatman，125）作为隔膜使用，按照正极壳-弹片-垫片-正极-玻璃纤维-锌片-负极壳的顺序依次组装，最后使用扣式电池封装机对电池封装。

3 Zn||Cu电池的制备

将表面抛光打磨好的锌片作为非对称电池的负极，裁取相同大小的铜箔作为非对称电池的正极，按照正极壳-弹片-垫片-正极-玻璃纤维-锌片-负极壳的顺序依次组装，最后使用扣式电池封装机对电池封装，测试时先在铜正极一侧先预沉积锌，随后进行电池的电化学测试。

4 全电池的制备

将钒酸铵溶解在去离子水当中，然后将草酸加入到钒酸铵溶液中，搅拌均匀。随后将上述液体转移到聚四氟乙烯模具当中水热反应。待上述反应完成后，收集所得到的固体，用蒸馏水洗涤，置入烘箱当中烘干水分，得到偏钒酸铵粉末。

将上述实验过程得到的偏钒酸铵粉末与PAA和导电浆料按照7：1：2的比例进行充分研磨，待研磨的浆料体系均匀后，涂布在钛箔表面。随后将涂布好的钛箔转移到烘箱当中烘干。最后将烘干好的极片裁剪成直径为12 mm大小圆，进行全电池的组装。

5结构与形貌表征

采用原子力显微镜、扫描电镜（SEM，Hitachi S-4800）对其形貌和微观结构进行表征。由配备Cu-K_α辐射0.15418 nm的粉末X射线衍射仪（XRD，Rigaku）对其物相结构进行表征。采用视频光学接触角对不同电解液在锌片表面上的接触角进行测试。

6电池性能测试

研究不同浓度的岩藻多糖电解质对电池循环稳定性的影响以及其电化学腐蚀性能、Zn²⁺沉积行为和锌负极表面形貌的影响。

随着化石能源的消耗，对环境造成不可逆的影响，开发环境友好的新型能源迫在眉睫，在发展新能源的同时，对能源存储装置的要求也越来越重要。其中在各种电化学能量存储装置里面，锌离子电池具有以下优点：体积容量高、世界上储量丰富、价格低廉、使用锌片作为负极的安全性高。同时，使用水系电解液价格低廉、原材料来源广泛等优点，有望成为最有前景的电化学存储装置。然而，锌离子负极在工作过程中将会面临析氢、表面钝化、锌枝晶生长和副反应发生等，极大的限制了锌离子电池的实际应用。针对以上问题，研究人员对锌负极/电解液两者界面的调控^[1-4]做出许多工作来改善锌离子电池性能，这对于得到长循环寿命的锌离子电池具有十分重要的意义。

众多研究人员采用构建人工涂层、锌负极结构优化、电解液调控和构建3D功能层等方法来解决和改善上述问题。其中，通过改变电解液组分，调控锌离子在循环过程中的沉积过程和抑制副反应的产生，是一种十分有效的方法。并且该方法制备简单，在锌离子电池中能够得到很大程度上的运用^[5,6]。

岩藻多糖^[7,8]作为一种天然的高分子材料，高分子链中具有丰富的官能团，同时其原料价格便宜、无毒无害、含量丰富等众多优点，在各个领域被广泛应用。

参考文献：

[1] Ghosh M, Vijayakumar V, Anothumakkool B, et al. Nafion ionomer-based single component electrolytes for aqueous Zn/MnO₂ batteries with long cycle life [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2023, 8(13): 5040-5049.

[2] Brito PSD, Patrício S, Rodrigues LF, et al. Electrodeposition of Zn-Mn alloys from recycling Zn-MnO₂ batteries solutions [J]. Surface and Coatings Technology, 2012, 206(13): 3036-3047.

[3] Jian QP, Wu MC, Jiang HR, et al. A trifunctional electrolyte for high-performance Zinc-iodine flow batteries [J]. Journal of Power Sources, 2023, 484(1): 229238.

[4] Xu J, Lv W, Yang W, et al. In situ construction of protective films on Zn metal anodes via natural protein additives enabling high-performance Zinc ion batteries [J]. ACS Nano, 2022, 16(7): 11392-11404.

[5] R. Mainar A, Leonet O, Bengoechea M, et al. Alkaline aqueous electrolytes for secondary Zinc-air batteries: An overview [J]. International Journal of Energy Research, 2016, 40(8): 1032-1049.

[6] Zhang SJ, Hao J, Luo D, et al. Dual-function electrolyte additive for highly reversible Zn anode [J]. Advanced Energy Materials, 2023, 11(37): 2102010.

[7] 李秀霞, 孙协军, 王珍, 等. 岩藻多糖提取及初步纯化 [J]. 渤海大学学报(自然科学版), 2012, 33(4): 8-12.

[8] Li X, Peng B, Chi P, et al. Depolymerized non-digestible sulfated algal polysaccharides produced by hydrothermal treatment with enhanced bacterial fermentation characteristics [J]. Food Hydrocolloids, 2022, 130(1): 107687.

创新点：

通过微量添加岩藻多糖电解液添加剂，避免锌负极腐蚀和锌枝晶生长，实现无枝晶负极。

项目特色：

（1）采用不同的电化学测试方式表征了电解液添加剂对水系锌离子电池体系电化学抗腐蚀性能的提升、扩大电化学窗口和促使锌离子均匀沉积等优点。

（2）采用SEM、XRD、共聚焦显微镜和AFM表征电解液添加剂对循环前后锌负极表面形貌的影响，表明电解液添加剂可以很好的保护锌负极和对副产物的抑制。

（3）采用原位光学观察，观测电解液添加对水系电解质析氢、析氧的抑制。

技术路线：

在ZnSO₄电解液中微量添加岩藻多糖就可以保护锌离子电池负极，避免锌负极腐蚀，还能诱导Zn²⁺在锌片表面的均匀沉积达到抑制锌枝晶生长的功能。通过原位光学等技术，说明了岩藻多糖对与抑制析氢等副反应有着积极的作用。使用Fu+ZnSO₄电解液组装的锌对称电池可以在0.5 mA cm^-2的电流密度下可以稳定运行2500小时，表现出优异的循环稳定性。

拟解决的问题：

锌离子电池循环过程中锌枝晶生长、负极形变、负极钝化和析氢、析氧等造成锌离子电池循环寿命和库伦效率低下等问题。

预期成果：

（1）磺化壳聚糖凝胶电解质的制备工艺；

（2）磺化壳聚糖凝胶电解质在锌离子电池中的电化学性能指标；

（3）发表SCI论文1篇。

2024.05~2024.08

1）不同浓度岩藻多糖电解质的配置

称取不同质量的岩藻多糖，溶解在硫酸锌电解质当中，将获得的电解质静置后进行相关实验测试。

2）电池的制备

（1）Zn||Zn对称电池的制备

（2）Zn||Cu电池的制备

（3）全电池的制备

2024.09~2024.09

3）结构与形貌表征

采用原子力显微镜、扫描电镜（SEM，Hitachi S-4800）对其形貌和微观结构进行表征。由配备Cu-K_α辐射0.15418 nm的粉末X射线衍射仪（XRD，Rigaku）对其物相结构进行表征。采用视频光学接触角对不同电解液在锌片表面上的接触角进行测试。

2024.10~2025.02

4）电化学性能测试

采用循环伏安法测试（CV）、交流阻抗测试（EIS）、离子电导率测试和电池充放电测试等电化学性能测试。

2025.03~2025.4

对实验数据进行处理，并撰写项目结题报告。