钨青铜结构铌酸盐摩擦催化CO2

能源和环境问题是阻碍人类社会可持续发展的两大挑战。在过去的几十年里，化石燃料的不断消耗导致的能源紧缺问题以及CO₂排放所带来的全球温室效应愈演愈烈，使我们赖以生存的环境遭到了不可逆地破坏。同时，在全球实现碳达峰与碳中和战略目标过程中的关键时期，探寻可以代替化石燃料等不可再生的清洁能源以及将CO₂还原为CO显得尤为重要。CO₂是一种主要的温室气体，对全球气候变化有着显著的影响，通过摩擦催化还原CO₂，可以将其转化为有用的化学品，从而减少大气中的CO₂浓度，对抗全球变暖实现碳资源的循环利用，摩擦催化还原CO₂是一种新型的环保技术，它利用机械能通过摩擦的方式转化成化学能，这种技术具有低能耗、高效率的特点，符合绿色可持续发展的要求，摩擦催化还原CO₂的研究还有助于探索新的催化机制，了解在摩擦过程中如何有效地激活CO₂分子，以及如何控制反应路径和产物选择性。这对于设计更高效的催化剂和优化催化过程具有重要指导意义 促进材料科学和化学工程的进步，摩擦催化还原CO₂的研究涉及材料科学、化学工程、环境科学等多个学科领域，其进展将推动相关学科的交叉融合，促进新材料、新工艺的开发，CO₂是一种潜在的碳源，通过催化还原可以转化为甲醇、甲酸、乙烯等化工原料，实现碳资源的循环利用，这对于缓解化石燃料依赖、推动能源转型具有重要意义。

1) 不同化学组分钨青铜铌酸盐的制备

以铌酸盐钨青铜体系为研究对象。首先通过A位稀土离子的取代找出铁电性能最好的稀土元素组分，然后将该位稀土元素固定继续探究B位Fe/Nb元素占比对铁电性能的影响，最后在A位稀土元素和B位Fe/Nb元素占比固定的条件下，再通过A/B位共掺杂，找出铁电性能最好的化学组分。因为钨青铜铁电晶体的自发极化源于BO₆八面体的畸变程度，所以最后从电滞回线、XRD精修得到的键长键角信息以及拉曼数据分析钨青铜结构A位取代、B位取代和A/B位共同取代中BO₆八面体的畸变程度，并最终构建内建电场，为进一步的摩擦催化还原CO₂做准备。

(2) 内建电场对摩擦催化还原CO₂的影响

为了探究铁电性能构建的内建电场对摩擦催化效果的影响，将上述不同体系的催化材料进行摩擦催化还原CO₂实验，最后通过气相色谱仪检测其催化产物，找出与内建电场之间的联系。

(3) 摩擦催化还原CO₂的机理探究

使用电子自旋共振波谱仪检测摩擦催化过程的活性物质；加入不同的自由基清除剂进一步确定摩擦催化过程中起作用的关键活性自由基；影响摩擦催化性能的关键因素是电子/空穴对的复合率和材料的禁带宽度，因此可以通过电化学阻抗和紫外-可见光分光光度计分别测出电子/空穴的复合效果和材料的禁带宽度；最后将催化使用过的催化剂多次洗涤干燥，测试其XRD、拉曼以及再次进行还原CO₂实验，证明所选的催化剂是否具有良好的循环稳定性和可回收性。

摩擦催化 (Tribocatalysis)，属于机械能-电能-催化范畴，通过摩擦起电效应 (Triboelectrification)在固/固界面或液/固界面上实现电荷转移，并形成局域电场与极化现象。摩擦生成的正、负电荷能够与溶液中的 OH^-和溶解氧结合，产生一些具有较强氧化还原能力的活性物质，从而推动催化反应或促使外源催化剂发生作用[1,2]。摩擦催化作为一种将周围微小机械能转化为化学能的方法，几乎不受外界条件的限制，已被证明是利用机械能的有效手段[3,4]。1999年，Domen等人发现水可以通过CuO、NiO、Co₃O₄和Fe₃O₄分解为H₂和O₂，这是磁搅拌在机械催化中的首次应用[5]；2021和2022年，武汉大学的陈万平课题组分别报道了TiO₂纳米颗粒通过磁搅拌的摩擦催化还原CO₂ [6]；2023年陕西师范大学的贾艳敏课题组又通过改变反应器底部的金属涂层，探究出使用Ni、SUS316、Ti和Nb的涂层使CO₂的还原得到显著增强的方法。采用Ti涂层的使H₂和CH₄的产量分别比玻璃底增加了2倍和26倍[7]。这些研究表明，摩擦催化在CO₂还原方面具有很大的潜力，但是他们还原CO₂的能力还有待提高。

1.1   钨青铜摩擦催化的优势

研究表明，通过构建内建电场可以实现在不加外部电场的情况下从相反的方向突破库仑力的约束，促进光生电荷在催化剂体相和表面的分离，从而大大提高催化转换效率[8]。而内建电场的构建可以通过形成异质结或同质结、铁电体的自发极化或晶体表面极化等方法来实现[9]。Cai等人[9]报道了一种Ag₃PO₄/苝二酰亚胺(PDIs) Z型异质结材料，该催化剂在界面内建电场的作用下可以降解盐酸四环素(TC-H)；中国地质大学（北京）的黄洪伟课题组[10]将V⁵⁺引入BiOIO₃部分取代I⁵⁺，证明了IO₃ 多面体偶极矩增加，多面体畸变指数增大，宏观极化电场增强，从而极大的促进了BiOIO₃光生电荷的分离。Li等人[11]报道了一种电晕极化后具有强铁电性的Bi₂MoO₆超薄纳米片，极化的Bi₂MoO₆超薄纳米片是未极化Bi₂MoO₆还原CO₂产率的10倍以上。Singh和Khare等人[12]证明了NaNbO₃半导体在周期性的机械应变下可以产生交变压电内建电场，显著提高了光降解工业废水中有机染料的能力。

钨青铜(TB)结构介电材料作为钙钛矿型以外的第二大类铁电材料，由于其巨大的铁电、热释电和光电特性而得到了广泛的研究[13]。TB 晶体由氧八面体作为基本结构单元连接而成，其化学式可以写作[(A1)₂(A2)₄C₄][(B1)₂(B2)₈]O₃₀[14]。它的A位可能全部或部分被半径较大的阳离子占据，B位会被高价阳离子占据，而C位点因为它的间隙太小，所以一般是空的[15]。钨青铜材料是一种开放的结构，允许TB家族具有多种性能可调性[16]。此外，钨青铜化合物自发极化产生的内建电场有助于内部载流子的迁移，所以在催化领域得到广泛应用[17]。近年来，钨青铜材料已被用于各种催化应用[18-20]。Yoshizawa等人利用钨青铜结构 Sr₂KTa₅O₁₅对CO₂进行光催化还原[21]。Dai 报道了利用钨青铜结构 Ba_0.5Sr_0.5Nb₂O₆进行压电催化的研究[22]。我们课题组在之前的研究中也报道了系列钨青铜结构材料的摩擦催化用于高效降解染料，包括Ba₄Nd₂Fe₂Nb₈O₃₀[23]、Ba_1.4Sr_3.6NdNb₇Ti₃O₃₀[24]和Ba_2.5Sr_2.5Nb₈Ta₂O₃₀[25]等。这些研究证明了钨青铜结构材料在各种催化过程，特别是摩擦催化过程中的显著催化潜力，因此可以利用铁电钨青铜材料内部自发极化产生的内建电场，来进行摩擦催化的高效还原CO₂，解决不断消耗导致的能源紧缺问题以及CO₂排放所带来的全球温室效应。

在还原CO₂解决能源短缺和温室效应方面，目前研究的高级氧化技术，包括光催化、压电催化、热释电催化以及电催化都得到了广泛的研究。然而，这些催化技术受到一些实际应用的限制。虽然最近提出的摩擦催化可以利用周围微小的机械能将其转换成化学能，但是它们还原CO₂的能力还有待提高。因此，本项目以铌酸盐钨青铜材料自发极化产生的内建电场为切入点，通过“铁电性能分析-摩擦催化机理探究-循环稳定性与可回收性研究”具体探究了“化学组分-铁电性能-摩擦催化效率”之间的关系，为高效还原CO₂提供了新思路，也拓展了钨青铜铁电材料在催化领域解决能源短缺和温室效应的应用。

关键技术手段：

(1)   使用Fulprof软件对样品的XRD数据进行精修，得到的键长键角信息以及结合拉曼数据分析钨青铜结构A位取代、B位取代和A/B位共同取代中BO₆八面体的畸变程度。

(2)   通过气相色谱仪对CO的产量进行定量，使用自旋共振波谱仪检测摩擦催化过程中的活性物质分析催化机理。

拟解决的问题:

通过不同A位、B位以及A/B不同离子掺杂的Ba基钨青铜铌酸盐体系的电滞回线、XRD精修的键长键角信息以及拉曼数据分析，明确化学组分和铁电性能构建的内建电场对摩擦催化造成的影响，找出最佳的组分和摩擦催化还原CO₂产量之间的关系，建立“化学组分-铁电性能-摩擦催化效率”之间的关系。