高温固相法合成NCM83正极材料及煅烧温度的探索

采用高温固相反应法制备高镍三元正极NCM83材料。探究煅烧温度对NCM83材料的晶体结构、形貌以及电化学性能的影响。一方面，为后续探究NCM83的界面改性提供直接的原材料。同时，该项目研究成果还可为高镍三元正极材料的基础性研究和商业化应用提供必要的理论基础和技术指导，有望推动高镍三元正极材料的产业化应用，为解决日益严重的资源与环境危机，满足日益增长的动力锂电池需求提供重要途径。

本项目以LiOH·H₂O为锂源，商业化Ni_0.83Co_0.11Mn_0.06(OH)₂ 为前驱体，通过高温固相法制备LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂（NCM83），研究煅烧温度对NCM83材料形貌结构和电化学性能的影响，以阐明最佳的制备工艺条件，获得电化学性能优异的NCM83正极材料。

1 材料制备

将商业化的NCM83前驱体、电池级氢氧化锂和二氧化锆球放入轻型卧式行星球磨机进行干法球磨，将球磨后的混合物置于充满氧气的气氛保护箱式炉中煅烧，然后继续以相同的升温速率升温至设定温度进行煅烧，煅烧后降温至室温，研磨后得到最终产物NCM83材料。

2 材料表征

采用X射线衍射（XRD，Rigaku Ultima IV，Cu Ka 为辐射源，扫描范围为 10-80 °，扫描速度为2 ° min^-1）对样品的晶体结构进行测定分析。采用扫描电子显微镜（SEM，Gemini Sigma 300）对样品形貌进行了表征。

3 电化学性能测试

将正极材料、Super P和PVDF按质量比8：1：1进行研磨混合，滴加适量的NMP作为溶剂制成粘稠度适中的浆料，用四面涂布器将浆料均匀涂覆在铝箔上。经真空干燥后，用手动切片机制成极片，并将极片组装成电池。在充满氩气环境的超级净化手套箱中，按照泡沫镍、锂片、电解液、隔膜、电解液和正极极片的顺序封装入CR2016型号的电池壳内，电解液为1.0 M LiPF₆在体积比1：1：1的EC/DEC/EMC的混合溶液。使用NEWARE测试系统（CT-4008）在30 °C的恒温箱中测试不同电池的循环和倍率性能。

目前随着各级政府的大力支持下，中国的传统汽车产业正在逐步实现向新能源汽车的转型，新能源汽车已成为中国“十三五”期间重点发展的战略性产业^[1-3]。同时当前新能源汽车的市场也欣欣向荣，2022年9月单月，我国新能源汽车生产完成75.5万辆，销售完成70.8万辆^[4]。众所周知，电动汽车的关键结构部件是动力电池。从技术迭代和性能优势角度分析，三元高镍锂离子电池无疑是当前及未来新能源汽车动力电池的重要技术路线之一。当下新能源汽车产业最大的痛点是消费者的里程焦虑，动力电池的能量密度无法完全满足市场需求，这也推动三元高镍正极朝着更高镍的方向发展。

众所周知，合成方法及条件直接影响了高镍三元正极材料二次颗粒的尺寸与形貌，进而影响电化学性能。而高温固相法是一种传统合成高镍三元正极材料方法，由于操作简单，只需将原材料混合，置于高温环境中煅烧，相互熔合、氧化。因此，高温固相法被业界广泛使用。高镍三元正极材料的合成过程中，煅烧温度对材料的性能有着决定性的影响。锂源以LiOH·H₂O为例，合成煅烧过程通常有三个反应阶段^[5-8]。第一阶段是LiOH·H₂O脱去结晶水的反应，这一阶段通常发生在300 °C以前，反应方程式如1-1所示。

第二阶段是锂源和过渡金属氢氧化物的分解反应，锂源和过渡金属氢氧化物被分解为氧化锂和过渡金属氧化物。反应一般在500 °C左右发生，反应方程式如1-2和1-3所示。

最后是氧化锂和过渡金属氧化物固相化合阶段，是合成高镍三元正极材料最为关键的阶段，二者通过离子扩散形成产物，但在固相中离子扩散速率较慢，需要长时间在高温下煅烧。由于Ni-O、Mn-O、Co-O的键合情况不同，不同比例的三元材料煅烧温度具有较大的差异性^[130]。所以对于不同配比，不同厂家的高镍三元正极材料在合成的第三阶段具体温度值也不同。具体反应方程式如1-4所示。

从以上三个阶段和高镍三元正极材料的敏感性质可以得知，合成高镍三元正极材料需要确保在氧气的环境中高温煅烧。

高镍三元正极材料的合成过程中，煅烧温度对材料的性能有着决定性的影响，影响高镍三元正极材料颗粒的尺寸与形貌，进而影响电化学性能。研究煅烧温度对NCM83材料形貌结构和电化学性能的影响，阐明最佳的制备工艺条件，获得电化学性能优异的NCM83正极材料。

合适的煅烧温度可以降低锂镍混排，使材料粒径达到较好的尺寸，提高材料的循环性能和倍率性能。粒径过大或者过小均会对材料的电化学反应产生不利的影响。通过探究煅烧温度中，寻找具有最低的锂镍混排、最合适的粒径和最佳的Li⁺动力学。

技术路线：NCM83材料制备过程如下所示。

将商业化的NCM83前驱体、电池级氢氧化锂和二氧化锆球放入轻型卧式行星球磨机进行干法球磨，将球磨后的混合物置于充满氧气的气氛保护箱式炉中煅烧，然后继续以相同的升温速率升温至设定温度进行煅烧，煅烧后降温至室温，研磨后得到最终产物NCM83材料。

采用X射线衍射（XRD，Rigaku Ultima IV，Cu Ka 为辐射源，扫描范围为 10-80 °，扫描速度为2 ° min^-1）对样品的晶体结构进行测定分析。采用扫描电子显微镜（SEM，Gemini Sigma 300）对样品形貌进行了表征。

将正极材料、Super P和PVDF按质量比8：1：1进行研磨混合，滴加适量的NMP作为溶剂制成粘稠度适中的浆料，用四面涂布器将浆料均匀涂覆在铝箔上。经真空干燥后，用手动切片机制成极片，并将极片组装成电池。在充满氩气环境的超级净化手套箱中，按照泡沫镍、锂片、电解液、隔膜、电解液和正极极片的顺序封装入CR2016型号的电池壳内，电解液为1.0 M LiPF₆在体积比1：1：1的EC/DEC/EMC的混合溶液。使用NEWARE测试系统（CT-4008）在30 °C的恒温箱中测试不同电池的循环和倍率性能。

拟解决的问题：

通过探究煅烧温度中，寻找具有最低的锂镍混排、最合适的粒径和最佳的Li⁺动力学，

预期成果：

（1）NCM83正极材料的制备工艺；

（2）NCM83正极材料的电化学性能及材料结构与煅烧温度间的关系。

（3）发表SCI论文1篇。

获得优秀电化学性能的NCM811电极材料。

2024.05~2024.09

NCM83正极材料的制备及表征

通过扫描电子显微镜、球差透射电镜、X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、能量色散X射线谱、差示扫描量热法等测试方法，对NCM83正极材料的表面形貌、结构、元素分布等进行分析与表征。

2024.10~2025.02

NCM83正极材料的电化学性能测试

按照泡沫镍、锂片、电解液、隔膜、电解液和NCM83正极极片的顺序封装入CR2016型号的电池壳内，使用NEWARE测试系统（CT-4008）测试电池的循环和倍率性能；使用电化学工作站（CHI660D）对电池进行交流阻抗测试（EIS）；采用蓝电CT3002A电池测试系统对所组装的纽扣电池进行恒流间歇滴定测试（GITT），探索煅烧温度对正极材料的结构和电化学性能的影响。

2025.03~2025.4

对实验数据进行处理，并撰写项目结题报告。