水系钠离子电池Na2MnO3基正极材料的制备及化学掺杂改性研究

通过材料制备方法和化学掺杂改性等研究，探讨改进Na₂MnO₃基正极材料的比容量、循环寿命和倍率等电化学性能的有效途径。

本研究采用高温固相烧结，高温固相烧结法具有制备条件简单，无有机溶剂、绿色环保、原料利用率高的优点。采用XRD、SEM以及XPS等物理表征，探究制备条件的不同对材料的结构、形貌的影响；采用循环伏安法测试（CV）、恒电流间歇滴定测试(GITT)以及电化学阻抗测试（EIS）等电化学表征。

本文主要针对纯相的Na₂MnO₃进行研究，改善循环和倍率性能。将硼或铝离子掺杂Na₂MnO3层状氧化物中用来取代部分Mn位。利用固相法合成硼或铝含量分别为0.05、0.1、0.15、0.25的四个样品。

水系钠离子电池是一种新型的电池技术，它采用钠离子作为电荷载体，通过水系电解质来实现电荷传输。我们的研究主要集中在电解质的优化和电极材料的开发上，研究大比容量，髙倍率性能及长循环寿命正极材料，选择合适正负极材料提高钠离子电池电化学性能。

水系钠离子电池作为一种新型储能技术，近年来在国内外市场逐渐受到关注。着可再生能源的快速发展和电动汽车市场的不断扩大，水系钠离子电池的市场规模呈现出稳步增长的趋势。预计未来几年，随着技术的进步和成本的降低，水系钠离子电池市场将进一步扩大。在水系钠离子电池领域，国内外研究团队和企业都在不断探索和创新。在正极材料、负极材料、电解液等方面取得了显著的进展。特别是在提高电池能量密度、改善循环性能以及提高安全性能等方面，已经取得了一系列突破性的成果。随着水系钠离子电池技术的不断成熟，其应用领域也在不断拓展。目前，水系钠离子电池已经广泛应用于储能电站、电动汽车、电动自行车等领域。未来，随着技术的进一步突破和成本的降低，水系钠离子电池有望在更多领域得到应用，如可穿戴设备、智能家居等。

钠离子与裡离子属于同一主族，早期的层状锰酸钠通常是用来作为合成层状锰酸裡的前驱体，层状钮酸裡常被用作水系二次电池的正极材料，但是层状锰酸裡长期循环稳定性不是很好，主要有以下两个原因：一是锰酸裡会在电化学循环过程中向尖晶石锰酸裡转变，二是层状锰酸裡中的Ｈ价结离子是髙自旋态离子，三价活离子之间的相互作用会导致Jahn-teller崎变。锰酸钠资源相比较于锰酸裡来说，资源更为丰富，价格也更为低廉，也在逐渐地应用到电池中，其主要是用来作为有机锂离子电池，有机钠离子电池，不对称超电容器和水系钠离子电池的正极材料。

Whitacre等将碳酸钠和二氧化锰按照一定比例混合后在800度下锻烧８-12个小时后得到Na_0.44MnO₂材料，并对在硫酸钠溶液中钢离子的嵌入与脱出进行了研究，该电极材料在硫酸钠液中的循环伏安曲线出现了两对氧化还原峰，这说明在钠的嵌入与脱出涉及到很多中间相的生成。该电极的放电比容里约为45 mAhg^-1，并且循环1000次后容量变化不大。在2013年，Kim等使用交流阻抗谱研究了钠离子在Na_0.44MnO₂材料中的扩散过程，研究表明，钠离子在硫酸钠水溶液中的扩散系数为10Í10^-13cm²/s，比有机溶液中的高出了２-３个数量级，这说明Na_0.44MnO₂材料也可Ｗ在水溶液中实现髙倍率的充放电。通过掺杂不同种类的过渡金属，使其发挥协同作用以获得更为优异的二元及多元层状过渡金属氧化物材料。如；O3-Na[Fe_1/2Mn_1/2]O₂和O3-Na[Ni_1/2Mn_1/2]O₂是二元过渡金属氧化物中最为经典的模型体系。O3-Na[Fe_1/2Mn_1/2]O₂在1.5-4.0V的电压范围内，可逆比容量约为170mAhg^-1，O3-Na[Ni1/2Mn1/2]O2在2.2-3.8V电压范围内，可逆比容量约为125mAhg^-1，电压升高到4.5V后，其可逆比容量可以提高到200 mAhg^-1。基于以上体系伴随的衍生材料有很多，比较有代表性的有胡勇胜等人报道的O3-Na_0.9Ni_0.4Mn_xTi_0.6−xO₂和O3-Na_0.9Cu_0.22Fe_0.3Mn_0.48O₂、以及由Komaba等人报道的O3-NaNi_0.3Fe_0.4Mn_0.3O₂、Johnson等人报道的 O3-NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂、陈春华等人的报道的O3-Na[Ni_0.4Fe_0.2Mn_0.2Ti_0.2]O₂、傅正文等报道的O3-NaCr_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂等等，这里就不一一介绍了。Yu等通过碳包覆的方式改进了NaCrO₂在空气中的稳定性，同时提升了材料电子导电率和电极/电解液界面稳定性，使材料的循环和倍率性能显著提升。然而，Cr元素对环境的污染性限制了Cr基材料的发展应用。组分多元化也是提升O3相材料电化学性能的主要策略之一，将活性和非活性金属/过渡金属元素电荷按照平衡原则进行掺杂或组合替换，构成二元、三元甚至多元材料，往往能在抑制Na⁺/空位有序、缓解相变、提升钠离子扩散动力学。Ding等进一步调整元素比例得到了O3型“富镍”材料NaNi_0.60Fe_0.25Mn_0.15O₂，将可稳定输出的比容量提高到了150mAh/g以上（4.2-2.0V）。Deng等报道了一种五元组分的O3型材料NaLi_0.05Mn_{0. 50}Ni_0.30Cu_0.10Mg_0.05O₂，具有172 mAh/g的可逆比容量和出众的循环稳定性。总而言之，虽然O3型层状正极材料相比其他结构的材料具有相对较高的放电容量，但该类材料存在的空气稳定性较差、钠离子传输速度慢导致动力学性能较差以及充放电过程中存在复杂的相变反应等问题还需科研工作者们进一步研究。

进行化学掺杂硼元素或者铝元素，硼元素或者铝元素不仅储量丰富，价格低廉，对Na₂MnO₃正极材料进行硼或者铝掺杂不仅可以降低材料自身成本，而且硼或者铝掺杂可提高Na₂MnO₃正极材料的结构稳定性，使其具有良好的循环稳定性和倍率性能。在Na₂MnO₃的基础上进一步做了改性研究，通过对原始材料中进行掺杂硼的同主族元素铝来改善原始材料的电化学性能，

使用水系电解液来代替有机电解液；主要有以下几个优点：(1)安全性，使用水系电解液可以解决有机电解液易燃的问题，提高电池体系的安全性能；(2)低成本，水系溶剂和溶剂的价格更加低廉，同时水系电解液的生产条件、储存条件以及使用条件相对较低，可以降低钠离子电池的生产成本；(3)大电导率，根据相关文献报道，水系电解液比有机电解液的电导率大两个数量级左右，电化学性能更优异；(4)水合离子半径小，水合锂离子的半径为3.82A，而水合钠离子的半径只有3.58A，在水系电解液中，钠离子电池离子半径更小，离子传输速率更快，可见水系电解液在钠离子电池体系中比锂离子电池体系中更具有优势。

 1技术路线

制备钠₂锰氧化钾₃电极材料过程如下：将碳酸钠和二氧化锰按照摩尔计量比称取于球磨罐中，加入无水乙醇在球磨机上以1000rpm的转速球磨2h混合均匀。将球磨好的粉末倒入刚玉瓷舟中送入马弗炉，升温至800◦C保温时长为24h，待自然冷却至室温后取出研磨备用。技术路线图如下：

2拟解决的问题及预期成果

水是最常见的液体，同时也是常见液体中极性最强的。在水溶液中循环使用的电池，必须克服电极材料在水溶液中的溶解以及盐溶液对电极的长期持续不断的缓慢腐蚀。解决这一问题的途径是从电池设计的角度考虑，加强电极的成型后的强度以抗抵水溶液的侵蚀。由于水的理论电解电压只有1.23V，因此极大地限制了水系钠离子电池的质量比能量，在电解液的分解电压不变的前提下，只能通过寻找或创造出更高比容量的正负极材料，才能提升整个电池的质量比能量。

（1）2024年3月-5月

查阅文献，制定实验方法和研究计划，并开展实验前期准备工作。

（2）2024年6月-12月

实验研究，对Na₂MnO₃正极材料进行硼或者铝掺杂，可提高Na₂MnO₃正极材料的结构稳定性，使其具有良好的循环稳定性和倍率性能

（3）2025年1月-4月

整理实验数据，撰写结题报告，申请相关专利，发表相关论文。