钒氧化物的体相结构调控、贮锌性能及机制研究

在“碳达峰，碳中和”战略的背景下，持续开发安全、环保、高效的能源存储装置已经成为储能领域的主旋律。利用水系电解液的高安全性，锌金属的低成本，低氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）和高理论比容量等优势，以金属锌为负极的水系锌离子电池（AZIBs）将有望成为储能领域的新一代“候选者”之一。由于钒氧化物高理论容量、易于调节的钒价态和天然丰度的特性，以钒氧化物作为正极材料针对不同价态钒氧化物的劣势，设计了相应的策略以提高电化学性能，调控钒氧化物的体相结构、以及研究其贮锌性能及机制，用于提高锌离子电池的容量及寿命。（推动新一代储能系统的商业化进程），提高能源的利用效率，助力能源可持续发展。

制备具有优异储锌性能的钒氧化物正极，并建立晶体结构、电化学性能以及储锌机制之间的构效关系。本项目以钒氧化物作为水系锌离子电池正极，探究具有较大层间距的钒氧化物V₁₀O₂₄·nH₂O，V₁₀O₂₄·nH₂O可以看作具有氧空位的V₂O₅，内部钒元素处于+4、+5价共存的状态，这有助于增加电子导电性。同时材料层间插入了大量的结晶水，这对原有钒氧化物晶体空间电荷分布起到电荷屏蔽作用，这会减轻Zn²⁺离子与阴极骨架之间的静电相互作用，增强离子的扩散率/电导率，降低界面电荷转移电阻，有助于电池表现出更好的电化学性能。支持作用针对于钒氧化物普遍存在的离子电导率较低，离子传输通道不稳定等问题，选择合适的金属离子/有机分子插层可有效改善电极工作过程中由于离子嵌入/脱出引发的晶格崩溃以及离子迁移过程中静电阻力过大等问题。将以上问题解决后，有利于对钒氧化物体相结构进行调控、探究贮锌性能及机制之间的构效关系。

水系锌离子电池（AZIBs）凭借安全、无毒以及较高的理论容量而成为最具潜力的可持续储能技术之一。在众多AZIBs电极材料中，层状钒氧化物具有晶体结构可调、容量高等特点，是现阶段广泛研究的正极材料。基于离子或分子预插层策略可以有效解决正极材料的晶格空间不足和电子传导性低等问题，从而进一步提升电池性能。目前常见的改性方法主要有：引入氧空位；金属离子、非金属离子掺杂钒氧化物；插入水分子；纳米结构改性等。Wang等人为了避免V₂O₅纳米片的聚集合堆积问题，利用水热法制备出了原位乙炔黑（AB）间隔的五氧化二钒纳米片。与原始V₂O₅相比，原位乙炔黑间隔V₂O₅纳米片在电解质/电极界面提供了丰富的活性位点，电极的离子扩散动力学得到增强。Hu等人以Na₂V₆O₁₆·1.63H₂O纳米线为正极组装水系锌离子电池，Na₂V₆O₁₆·1.63H₂O纳米线在50 mA g ^{- 1}下的比容量高达352 mAh g ^{- 1}，在5000 mA g^{- 1}下的6000次循环中，容量保持率为90%，揭示了 Na₂V₆O₁₆·1.63H₂O具有良好的循环稳定性及倍率性能。Zhu等人报道了NaCa_0.6V₆O₁₆·3H₂O（NaCaVO）作为锌离子电池的正极材料，通过实验发现，NaCaVO中独特的V₃O₈层状结构有利于锌离子的扩散，位于V₃O₈层间的结构水通过扩大层间距与提供更多的锌离子储存位点，促进了锌离子的电荷转移，且电池的循环稳定性好。Yan等人证明了结构水对锌离子嵌入V₂O₅·nH₂O有关键作用，结构水扩大了钒氧化物的层间距，使水合钒氧化物成为极具吸引力的锌离子电池正极材料。

然而，目前对插层型正极材料的研究聚焦于层间空间膨胀对容量的贡献。因此，发展先进的原位表征技术，从原子轨道方面深入理解由插层剂引起的电极材料内在结构变化是未来高性能正极材料设计和开发的关键。

创新点：

1.通过合成富含氧空位以及层间水的开放型层状钒氧化物，探究氧空位及结晶水对层状纳米钒氧化物作为锌离子电池正极工作过程的离子传输过程以及储锌机制；

2.引入金属阳离子预插入钒氧化物的层间，探索阳离子预插层对改善钒氧化物稳定性的效果，金属阳离子作为“支柱”，可以起到支撑层间离子迁移通道、抑制钒溶解、提高锌循环的可逆性，为改善V₁₀O₂₄·nH₂O电极在电池循环过程中保持结构稳定性提供解决方案。如此，可为进一步提高氧化钒基AZIBs正极材料的性能，开辟新的研究思路。

项目特色：

该项目合成了具有更多氧空位和结晶水，更多的氧空位和结晶水有利于提升VHO纳米带的电导率，降低Zn²⁺在VHO纳米带中的扩散势垒，有效地改善其Zn²⁺扩散动力学；同时，结晶水作为一种“支柱”扩展和了VHO 纳米带的层间距，稳定了其晶体结构；当与锌负极匹配时，VHO电极提供了突出的电化学性能参数；电极经过电化学反应后提升了钒的利用率，转换后获得Zn_xV₂O₅·nH₂O具有更大的层间距和更稳定的层状结构，为Zn²⁺的扩散提供了便利的通道。因此，完全转化后的Zn_xV₂O₅·nH₂O具有高放电比容量；提升高价态氧化钒的导电性和循环稳定性。极大地提高了锌离子电池的容量及寿命，本项目的产品于容量及寿命上具有极强的竞争优势。

氧空位能够调节金属氧化物电子结构，氧空位存在时使氧化物费米能级向上移动，在带隙中出现缺陷能级进而减少能带宽度，提高光吸收性能。氧空位促进激子转化为载流子，加速表面还原半反应促进载流子分离。氧空位作为活性位点时，能够优化反应物在催化剂表面的吸附能，从而降低反应能垒，促进分子活化，与附近活性金属位起协同作用。

技术路线：使用简单的溶剂热法将更多的氧空位和结晶水引入V-O体系；使用XRD、SEM、EDS、TEM、XPS表征了合成材料的结构与形貌。后对正极材料组装电池，利用充放电循环测试（GCD）、循环伏安测试(CV)、交流阻抗测试(EIS)对其电化学性能进行测试，并详细探究了含有不同钒氧化物作为水系锌离子电池正极材料的储锌性能及机制。

拟解决的问题：(1)通过掺杂离子的种类和调控金属阳离子的掺杂量也是稳定钒氧化物结构的关键；（2）通过多次实验探索增强导电性（电子离子传输效率）的关键因素；（3）研究材料结构不崩溃、电池性能衰减缓慢或不衰减的方法。

预期成果：以晶体结构调控为出发点，采用缺陷工程、客体预嵌入、对钒氧化物进行调控，并获得提高电化学性能以及清晰的储能机制，预期在此期间发表一篇学术论文。

深入讨论V₁₀O₂₄·nH₂O结构与电极性能之间的关联，细致分析V₁₀O₂₄·nH₂O电极充放电过程中的变化与机理。目前已经开展尝试，使用简单的溶剂热法，将氧空位和结晶水引入V-O体系，探索高效、稳定合成混合价态V₁₀O₂₄·nH₂O的最优路线。

利用静电纺丝技术制，使用XRD、SEM、EDS、TEM、XPS等测试手段表征结构与形貌。对正极材料组装电池，利用充放电循环测试、循环伏安测试、交流阻抗测试对其电化学性能进行测试；后续将进一步提高改善钒氧化物的体相结构、贮锌性能及机制。