基于巯基功能化COFs限域生长CsPbBr3纳米晶的Pb2+荧光传感

本研究旨在合成一种对Pb²⁺具有选择性吸附的COFs，并将其用于高效富集复杂环境样品中的Pb²⁺。在此基础上， 利用COFs孔道的限域作用将Pb²⁺原位限域生长为CsPbBr₃ NCs，借此建立分离富集与原位荧光增强一体化的Pb²⁺传感方法，实现复杂样品中Pb²⁺的便携式检测。

基于以上研究目的，本项目具体研究内容如下：

1. 功能化COFs 的设计合成

COFs与Pb²⁺的分离富集效率以及原位生长CsPbBr₃ NCs的发光性能相关，因此合成出对Pb²⁺具有较高的吸附选择性、吸附速率和吸附容量，同时又能为CsPbBr₃ NCs的限域生长提供良好的孔隙和界面环境，是建立具有抗干扰能力强的分离富集与原位荧光检测一体化的Pb²⁺快速检测方法的重要前提。本项目通过筛选COFs的合成单体及后修饰剂等对COFs的表面化学结构进行设计，筛选出对Pb²⁺具有吸附效率高同时又能为后续CsPbBr₃ NCs的生长和表面钝化提供良好空间环境的吸附介质。

2. COFs对Pb²⁺的吸附性能研究

利用上述筛选出的功能化COFs详细研究Pb²⁺的吸附性能。研究吸附液pH、吸附时间、体积等吸附条件对吸附效率的影响；考察功能化COFs对Pb²⁺的吸附容量、富集因子、选择性等吸附性能重要指标；探讨COFs对Pb²⁺的吸附动力学、吸附位点和吸附机理。

3. CsPbBr₃ NCs的限域生长和荧光性质研究

本项目拟通过生成CsPbBr₃ NCs产生的荧光信号对Pb²⁺进行检测。探讨COFs的孔径大小、界面化学组成、衍生化方法对CsPbBr₃ NCs的限域生长及其荧光性能的影响；研究Pb²⁺被COFs富集后原位转化为CsPbBr₃ NCs的过程、机理和荧光性质，旨在提高Pb²⁺传感的灵敏度和选择性。

4. 分离富集与原位荧光增强一体化的Pb²⁺传感方法构建

在上述研究的基础上，以优化后的COFs富集不同浓度的Pb²⁺并进行CsPbBr₃ NCs原位限域生长，根据CsPbBr₃ NCs发射的荧光强度与Pb²⁺浓度的关系建立Pb²⁺传感新方法。考察方法的线性范围、检出限、选择性、准确度、分析时间等性能指标。

金属卤化物钙钛矿量子点具有长扩散长度、宽带吸收、长载流子寿命、高载流子迁移率、高缺陷容量和荧光量子效率、易于调谐的带隙以及窄的发射半峰宽等优异的光物理性质^[1]，并在发光二极管^[2]、太阳能电池^[3-6]、光电探测器^[7-9]、探针^[10-13]以及传感器^[14-17]等诸多领域都展现出潜在的应用前景。但是，金属卤化物钙钛矿量子点易于受到环境因素（如水分、空气和温度等）的干扰，稳定性较差的问题严重阻碍了其实际应用，因此，采取各类基质封装策略来提升金属卤化物钙钛矿量子点的稳定性就显得极具意义^[18]。其中，多孔框架材料所展现的形貌优良、孔道可调、高比表面积、高孔隙率以及定制功能化等优异性质值得关注，将其作为基质封装材料包覆金属卤化物钙钛矿量子点提高其稳定性。

目前，重金属污染问题因其对生态系统和人体健康的不利影响而被认为是一个严重的国际性问题^[19]。重金属污染（Heavy metal pollution）是指重金属或及其化合物造成的环境污染，而重金属的定义一直以来被人们所讨论，拥有高密度和高原子量是对其最直接的定义，如今，重金属一词已被用来描述对环境和人类有毒的金属化学元素和类金属^[20-22]。其中，铅是毒性最强的重金属之一，容易通过食物链和水源在体内形成生物累积，当累积量超过生物体的承受范围，他们往往会与有机基团共价结合从而表现出不同的毒理作用^[20]。急性铅中毒的症状是头痛、虚汗、腹痛以及与神经系统相关的各种症状，而在严重的急性铅中毒病例中，患者可能会出现急性精神病、记忆混乱和意识模糊等情况^[23]。长期接触铅的人对骨髓造血系统、神经系统和生殖系统的损害是不可逆的。对骨髓造血系统的临床表现是贫血，这主要归因于铅会干扰血红素的合成以及红细胞的破裂；对神经系统的临床表现是引起末梢神经炎，出现运动和感知障碍，而流入脑组织的铅则会损害小脑和大脑皮质细胞，进而发展成为弥漫性的脑损伤^[23]。随着经济全球化的不断深入，世界正以如此多的方式受到重金属的污染，它正在潜移默化的影响生态环境和人类健康，越来越多的研究结果和病理诊断都应该让我们意识到由重金属引起的不良影响，消除所有重金属污染的方法已经成为亟待解决的问题^[24-27]。

共价有机框架材料的结构由轻元素（C、H、O、N和B）和动态共价键组成，在二维（2D）和三维（3D）有机固体的扩展结构中则通过强共价键连接而成，因此，共价有机框架材料拥有比金属有机框架材料更好的稳定性和更多的活性位点^[28]。类似的，它的优点包括高结晶度、稳定的结构框架、高孔隙率、有序的周期性、协调的拓扑结构和易于功能化等特点。此外，共价有机框架材料自身的多功能共价结合能力增强了其在样品前处理技术^[29]、药物输送^[30]、半导体^[31]、催化^[32]、传感器^[33]和能量储存^[34]等方面的潜在应用。根据Web of Science提供的数据(2010年1月至2021年3月)显示了超过32298篇标题中含有共价有机框架材料的科学论文。如图1所示，共价有机框架材料的科学论文及其应用逐年显著增加，表明共价有机框架材料仍然是当前的研究热点^[28]。

图1. 2010-2021年索引期刊标题上以“共价有机框架材料”为关键词的年度科学出版物数量。数据来源于“Web of Science”数据库^[28]。

人体的神经系统、免疫系统和几乎所有的其他器官都容易受到铅的影响。Lu等人成功合成羧基功能化的共价有机框架材料（COOH@COF），并对Hg(II)和Pb(II)的饱和吸附量为99.1 mg·g^-1和123.9 mg·g^-1，较高的吸附容量归因于羧基官能团增强协同效应的结果。此外，COOH@COF最重要的特点是在20次循环后仍能保持稳定的吸附容量^[35]。在另一项研究中，Li和同事记录了两种富含胺功能的共价有机框架基层状材料（如图2），他们将其命名为COF-TE和COF-TP，并将其用于去除Pb(II)。两种材料COF-TE和COF-TP对Pb(II)的饱和吸附量分别为185.7 mg·g^-1和140.0 mg·g^-1。令人惊讶的是，经过10次循环后，两种材料的去除率均超过95%^[36]。Cao等人采用Moderate solvothermal solution suspension approach的方法制备了巯基功能化共价有机框架材料（COF-SH）。由于其静电吸引和螯合配位的共同作用，分散在COF-SH中的大量含硫化合物与溶液中的Pb(II)(239 mg·g^-1)具有很强的亲和力^[37]。

图2. COFs对某些重金属离子的吸附机理：(a) COFs材料去除溶液中Pb(II)的示意图^[36]；(b)Cd(II)与邻二羟基单元之间的分子内氢键和螯合作用^[38]；(c) COF1和COF2对Cr(VI)的吸附机理^{[39, 40]}。

参 考 文 献

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借助功能化COFs对Pb²⁺的选择性吸附，并通过原位生长CsPbPb₃ NCs的策略构建分离富集与原位荧光检测一体化的Pb²⁺传感模式目前鲜有报道。该策略中借助功能化COFs的选择性富集和形成CsPbPb₃ NCs对离子的条件限制双重选择作用大大提高方法的抗干扰能力，有望在基质复杂的食品、药物、化妆品类样品中重金属离子的快速检测发挥重要的作用。同时，通过吸附介质的富集作用和原位限域生长CsPbPb₃ NCs（免洗脱）的方式极大地提高对Pb²⁺的检测灵敏度。

1. 技术路线

 （1）共价有机框架材料COF-V的合成

称取1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TPB）0.0281 g和1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯（DVA）0.0223 g置于15 mL玻璃瓶中，加入10 mL乙腈后将所得混合物超声分散1 min。超声完毕后向其中加入3.0 mL 12M乙酸溶液，加入后立即在3000 r/min的均质器上涡旋2 min，静置反应3天得到黄色絮状沉淀。沉淀物用丙酮和四氢呋喃在12000 r/min下交替离心清洗3次，清洗完毕后在80℃下真空干燥8小时得到淡黄色共价有机框架材料COF-V，备用。

（2）COF-V的巯基功能化修饰

根据巯基对Pb²⁺具有强的结合力，拟通过巯基功能化修饰提高COF-V对Pb²⁺的吸附性能。将COF-V 0.500 g、偶氮二异丁腈0.0500 g和10.0 mL1,2-乙二硫醇加入到50 mL三颈烧瓶中并加塞，超声分散1 min后在氮气气氛下于80 ℃水浴锅中冷凝回流24小时得到红棕色沉淀物，沉淀物用甲醇在12000 r/min下离心清洗6次，清洗完成后于70℃下真空干燥8小时，得到巯基修饰的共价有机框架材料COF-V-SH。

（3）COF-V-SH的表征

采用扫描电镜和透射电镜对COF-V-SH的形貌进行表征，傅里叶红外光谱（FTIR）、X光电子能谱（XPS）以及X光色散能谱（EDX）等技术表征吸附介质的化学基团和元素组成，采用氮气吸脱附等温线测试COF-V-SH的比表面积和孔径分布。

（4）COF-V-SH对Pb²⁺的吸附性能考察与条件优化

通过pH、吸附时间、样品体积、共存离子等吸附条件的考察优化，评价COF-V-SH对Pb²⁺的分离富集性能（吸附速率、吸附容量、富集因子和选择性），结合吸附动力学、Langmuir/ Freundlich理论吸附模型，探讨和比较不同巯基修饰前后的COFs对Pb²⁺的吸附机理和吸附性能差异，进一步反馈和指导COFs的功能化设计合成，以优化出高效分离富集性能的Pb²⁺吸附介质。 

（5）CsPbBr₃ NCs的原位限域生长和Pb²⁺荧光传感方法建立

利用COF-V-SH富集Pb²⁺后，以快速干燥的方式去除附着于吸附介质的溶剂，随后加入CsBr前驱体液进行原位衍生CsPbBr₃ NCs。通过高分辨透射电镜（HRTEM）、X-射线衍射（XRD）等表征确认CsPbBr₃ NCs的生成；利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、时间分辨荧光光谱和荧光量子产率等方法表征CsPbBr₃ NCs的光谱性质和发光效率。根据CsPbBr₃ NCs的荧光强度和Pb²⁺浓度建立Pb²⁺传感方法，并将方法用于实际样品Pb²⁺的分析。将建立的方法与已报道的其他方法的分析性能进行比较，根据比较结果进行相应的改进。

2. 拟解决的问题

①巯基功能化后的COF-V-SH虽然对铅离子的选择性会提高，但是在共存离子较多且浓度较大的情况下，汞离子、铋离子等相似金属元素会严重干扰COF-V-SH 对铅离子的吸附。然而，实际样品往往存在复杂的基底，如何提高该材料的选择性是需要解决的关键问题。

②将COF-V-SH富集的Pb²⁺原位转化为CsPbBr₃ NCs后发出的荧光强度对Pb²⁺检测的灵敏度至关重要。因此，如何生长出强荧光性的CsPbBr₃ NCs是本项目拟解决的另一关键问题。

3. 预期成果

发表科研论文1篇或申请专利1项。