聚苯胺-石墨烯柔性超级电容器的构建及其储能性能研究

  随着科学技术的快速发展以及现代电子工业对环境友好型替代器件的迫切需求，研究人员致力于设计和开发具有高电化学性能的环保、可持续和可再生能源存储器件。由于轻便式、可佩戴电子产品的迅猛发展，以及人们日渐提高的对于可折叠显示器、自供电传感器等的需求，柔性能量转换与存储技术也得到了极大的推动。其中，柔性全固态超级电容器因其优异的力学性能和简易的结构而备受关注。相比传统的超级电容器，全固态超级电容器使用固体电解质，可以大大降低后续工艺的复杂性，并且可以防止电解质的渗漏，也可以节省大量的封装材料，因此，它被视为最有前途的重要技术。在赝电容电极材料中，导电聚合物因低成本、易合成、柔性和高比电容等优势而被认为是有前途的候选材料，其中聚苯胺是最有应用价值的材料之一，因为它有多种氧化还原态，并且具有很高的理论比电容。在过去大量的研究中，对电极材料研究较为广泛，但对集流体研究尚显不足，限制了活性组分的负载量和分散性，制约了其应用与发展。因此，在现阶段对超级电容器的优秀集流体的开发尤为关键。

  本项目拟通过制备导电性好、可利用表面积大的石墨烯/碳纤维集流体，进而开展纳米聚苯胺/石墨烯/碳布柔性电极的调控构建。为今后研制高性能固态柔性超级电容器提供科学基础。通过对以下内容的研究，拟获得：①可利用表面积大、导电性好的三维石墨烯-碳布集流体的调控机制；②纳米聚苯胺在石墨烯-碳布上的定位生长及其调控技术；③有序纳米聚苯胺-石墨烯-碳布电极结构形貌与电容性能的关联规律，实现三维柔性电极的科学设计与可控制备。

① 三维石墨烯-碳布集流体的调控制备

拟采用电化学沉积法在集流体碳布上沉积石墨烯。结合形貌和结构表征，考察氧化石墨烯浓度、高氯酸锂加入量和沉积时间等因素对所得石墨烯-碳布集流体的影响，实现纳米聚苯胺的可控制备。

② 研究三维石墨烯-碳布集流体上原位生长纳米聚苯胺的制备工艺条件

聚苯胺具有较好的电容性能，因此将其作为活性物质来研究其在纳米聚苯胺-碳布集流体上的原位生长及其电容性能。为了避免聚苯胺独立成核而未与碳布结合，我们以石墨烯-碳布集流体为基底，拟采用水热原位生长和电化学原位沉积的方法将纳米聚苯胺生长在碳布上形成列阵结构。

a) 水热原位生长法

我们拟以石墨烯-碳布集流体为基底，通过水热法将纳米聚苯胺覆于碳布上。考察表面活性剂溶液浓度、溶剂组成和反应时间等主要影响因素对聚苯胺结构形貌的影响，实现三维有序纳米聚苯胺-石墨烯-碳布电极的可控制备。

b) 电化学沉积法

石墨烯所具有良好的导电性能，为采用电化学沉积法制备纳米聚苯胺-碳布的电极材料提供了条件。而电化学沉积法是一种定位生长纳米聚苯胺的优异手段。所以此方法在集流体上原位生长电极活性物质方面得到了广泛应用。在电化学沉积中，对苯胺溶液浓度、沉积时间、沉积温度及其沉积电势进行优化，来获得不同形貌结构和沉积量的纳米聚苯胺-石墨烯-碳布电极。

③ 不同结构纳米聚苯胺-石墨烯-碳布柔性电极作为超级电容器电极的电容性能研究

评价时，首先对具有不同阵列结构的纳米聚苯胺-碳布管电极在三电极体系下考察不同的电流密度和伏安扫数下的电容性能，分析其倍率性能；考察纳米聚苯胺的沉积量对其电容性能的影响；结合形貌结构表征，分析纳米聚苯胺-碳布电极与性能之间的构效关系。在此基础上，构建柔性固态超级电容器来研究其能量密度和功率密度，并研究不同弯曲情况的电容性能。结合文献，分析其电容性能及实用价值。

近年来，众多学者纷纷针对新型集流体的开发进行了深入且有针对性的研究。他们特别关注高导电性和高表面积集流体的研发，这为解决原位沉积法中活性物质负载量和分散性受限的问题提供了新的思路。例如：Sun xiaolin 等人^[1]利用电沉积的Ni，在Ti网格上合成了Ni₃(BO₃)₂首先研究了NSs作为超级电容器的电极材料。并将所得电极作为超级电容器电极进行电容性能研究（如图1），原位引入Ni₃(BO₃)₂作为钛网的正极材料，大大增加了钛网表面的活性中心，同时保持了Ni表面结构的完整性Ni₃(BO₃)₂的同时，使用二维钛网框架作为基体可以大大增强电极的比表面积，这为产生更高的比电容提供了基础，当电流密度为0.5A/g时，电容值可达663F/g。但是活性组分以填充的形式负载在钛网纳米管孔道里，一定程度上限制了活性组分的负载量。                                        

                
                图1（a）剥落镍的XRD图谱Ni₃(BO₃)₂@Ti-1.2V和Ti网格;（b-e）SEM 图；(f-j)元素分布图

Sangbaek Park等人^[2]以锡、锑和氧气为原料，通过气相沉积在镀有纳米金的钛片表面生长锑修饰的二氧化锡纳米带，并以此基底为集流体采用化学浴的方法在纳米带上生长二氧化锰薄膜构建得到三维结构电极。将所得电极用于超级电容器电极的电容性能测试。结果表明，在20 A/g的电流密度下，其电容值可保持为162 F/g，5000次循环电容保持初始值的92%，库伦效率保持为100%。但在制备二氧化锡纳米带时，需要在钛基底上沉积纳米金，使得制备成本增加。Yan Chaoyi等人^[3]通过化学气相沉积法在镀金的不锈钢基底上沉积铟锡氧化物纳米线，并以此作为基底采用电化学沉积法制备了氢氧化钴-铟锡氧化物纳米线电极（如图2）。电化学测试结果表明，生长铟锡氧化物纳米线基底提高所制备的电极的倍率性能和电容性能。究其原因在于铟锡氧化物纳米线较大的可利用表面，提高其沉积物的分散性。同时作为电子导体促进电子的转移，降低电子的转移阻力。而集流体在制备也同样需要沉积纳米金层，使得制备成本增加，制备过程繁琐。

图2 电极材料Co(OH)₂/SS和Co(OH)₂/NW的制备示意图^[3]

在构建新型集流体方面，主要策略是将导电性卓越的纳米管或纳米线直接生长在基底材料上，从而构建出三维结构的集流体。这些纳米级结构不仅具备出色的导电性能，还拥有显著的可利用表面积，可作为理想的载体来负载活性物质，有效提升活性物质的分散性。这种结构有利于活性物质形成特定纳米尺寸的形貌，并且显著降低了材料在电子传输过程中的阻力。然而，目前超级电容器中使用的集流体在制备上存在一些挑战，如制备过程复杂、成本高昂，以及原位沉积活性组分的负载量有限等问题，同时，这些集流体缺少柔韧性，不能满足柔性固态电容器的要求。这些挑战限制了它们在超级电容器电极中的广泛应用。

针对“超级电容器电极用集流体可利用表面积小”这一关键科学问题，本研究拟通过在集流体碳布上电化学沉积石墨烯，制备高导电性三维石墨烯-碳布集流体，增加集流体的可利用比表面积。碳布具有较好的导电性和较高的可利用表面积，为其作为电化学电极材料载体创造了条件。电化学沉积法^[4]是一种利用电化学氧化还原手段将物质生长在基底上的方法。具体而言，在含有高氯酸锂的氧化石墨烯的水溶液中，将基底给以负电势，基底周围的氧化石墨烯得到电子而被还原为还原石墨希而沉积在基底上（如图3）。生长石墨烯的碳布比表面积进一步增加，从而制备导电性好、可利用表面积大的集流体。

图3 碳布上碳纤维/还原石墨烯的形貌

以能量存储属非法拉第反应机制的EDLC超级电容器的电极材料主要包括活性炭、碳纤维布、气凝胶、石墨、石墨烯、碳纳米管等不同形态的碳基材料^[4]，尽管这类电极材料在初始状态下展现出较高的电容值，但其仍存在一些显著的局限性。首先，其比表面积相对较小，这更为关键的是，在制备过程中，这些材料容易发生聚集，导致结构不均匀。这种限制了电荷的存储和传输效率。其次，材料的导电性能欠佳，进一步削弱了其电容性能。不均匀性使得材料在循环充放电过程中容易发生结构变化，从而导致电容性能的显著下降。为了解决碳布、气凝胶、石墨等活性物质因导电性差、比表面积低和分散性差而导致电极倍率性和循环性能不佳的问题，众多科研工作者进行了深入的研究。他们发现，通过将聚苯胺负载于碳布上，能够显著增强电极材料的电容性能和循环稳定性。这一发现为提升电极性能提供了新的有效途径^{[5, 6]}。Zhang等人^[5]通过在碳布纱线上直接电沉积超薄MnO₂纳米片来制备柔性固态光纤超级电容器。导电CFs同时作为光纤超级电容器中的集流体和MnO₂沉积的柔性衬底。单个MnO₂/CFs纤维电极的体积比电容为58.7 F/cm³，基于MnO₂质量的质量比电容为428 F/g。由MnO₂/CFs纤维组装的柔性固态超级电容器具有3.8 mWh/cm³的高体积能量密度、良好的柔韧性（弯曲2000次后循环伏安曲线几乎不变）和优异的循环稳定性（循环10000次后电容保留率为85.8%）。此外，集成的超级电容器可以为LED灯供电。Yu等人^[6]通过KMnO₄/H₂SO₄氧化剥落、空气退火和HI/AcOH还原，在碳纤维表面形成剥落的超薄碳片，而不影响其优异的导电性和机械强度。结果表明，其表面积显著增加了一个数量级，从6 m²/g增加到92 m²/g。在三电极体系中，未负载任何其他电容材料的活化碳纤维在H₂SO₄溶液中显示出高达14.2 F/cm³的体积比电容，比原始碳纤维高22倍。更重要的是，它具有出色的倍率性能，充放电率高达10000 mV/s。两个活化碳纤维可通过PVA/H₃PO₄凝胶电解液组装形成纤维状的超级电容器，该电容器具有较长的循环寿命，能量密度为0.35 mWh/cm³（在功率密度为3000 mW/cm³时）。由于聚苯胺在碳布集流体上无法均匀生长，导致活性组分发生团聚，这极大地影响了电极材料的电容性能。因此，通过精心设计的科学方法和可控手段来实现纳米聚苯胺在碳布上的精确定位生长，对于提升纳米聚苯胺/碳布复合材料在超级电容器中的应用性能具有至关重要的价值。

碳布集流体-还原石墨烯集流体的构建，为“活性物质在碳布上定位生长难”这一关键科学问题的解决创造了条件。本研究拟以碳布-石墨烯集流体为基底，采用化学浴原位生长和电化学沉积法在石墨烯-碳布集流体上定位生长纳米聚苯胺，从而制备纳米聚苯胺-石墨烯/碳布柔性电极。化学浴原位生长和电化学沉积法是两种在基底上直接生长活性物质的重要手段，在电容器电极制备中得到广泛地应用^[9-14]。但需要基底具有一定导电性。而石墨烯具有良好的导电性，为原为电沉积聚苯胺创造了良好条件。本研究计划以石墨烯-碳布集流体为基础基底，以纳米聚苯胺作为活性物质，通过结合化学浴原位生长技术和电化学沉积法，精准地在石墨烯-碳布上定位生长纳米聚苯胺，从而解决“活性物质在碳布上难以精确定位生长”这一核心科学难题。

基于目前超级电容器电极存在问题的分析和我们的前期工作基础，本项目提出基于三维纳米聚苯胺基-石墨烯-碳布柔性超级电容器的制备及其电容性能的研究来解决以上关键科学问题。为了攻克上述关键科学问题，本研究将全面探索维纳米聚苯胺基-石墨烯-碳布电极的制备方法、精细调控技术、活性评估标准以及内在机理，以构建独具特色的三维电极制备技术。本课题的研究不仅在一定程度解决当前超级电容器电极面临的挑战，而且将为新型三维柔性电极的开发提供创新性的思路和方法（如图4所示）。

图4 维纳米聚苯胺基-碳布电极的制备示意图

参考文献

[1]. Sun X , Zhao K , Liu Z ,et al.Facile electrodeposition of Ni₃(BO₃)₂ nanospheres on Ti mesh for high-performance asymmetric supercapacitors[J].Journal of Energy Storage, 2022.DOI:10.1016/j.est.2022.105763.

[2]. Park S, Shim H W, Lee C W, Song H J, Park I J, Kim J C, Hong K S and Kim D W, Tailoring uniform γ-MnO2 nanosheets on highly conductive three-dimensional current collectors for high-performance supercapacitor electrodes [J]. Nano Research, 2015, 8(3): 990-1004.

[3].Yan C, Jiang H, Zhao T, Li C, Ma J and Lee P S, Binder-free Co(OH)2 nanoflake-ITO nanowire heterostructured electrodes for electrochemical energy storage with improved high-rate capabilities [J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(28): 10482-10488.

[4].Pandolfe A G, Hollenkamp A F. Carbon properties and their role in supercapacitors[J]. Journal of Power Sources, 2006, 157(1):11-27.

[5].Zhang J X, Zhao X, Huang Z L, et al. High-performance all-solid-state flexible supercapacitors based on manganese dioxide/carbon fibers[J]. Carbon, 2016, 107:844-851.

[6].Yu D S, Zhai S L, Jiang W C, et al. Transforming Pristine Carbon Fiber Tows into High Performance Solid-State Fiber Supercapacitors[J]. Advanced Materials, 2015, 27(33): 4895-4901.

（1）电极结构的创新：本研究以扎实的前期工作为基础，针对目前超级电容器电极中所存在的科学问题，提出在碳布上沉积石墨烯制备导电性好、可利用表面大的石墨烯-碳布集流体，并以其为基底，采用化学浴原位生长和电沉积法将纳米聚苯胺可控地生长在石墨烯-碳布集流体上，从而制备纳米聚苯胺-石墨烯-碳布柔性超级电容器电极的研究思路，是本研究最大的研究特色与创新之处。

（2）制备方法创新：与现阶段制备三维集流体的方法不同，本研究通过化学浴原位生长和电沉积法将纳米聚苯胺负载在石墨烯-碳布上，方法简单，成本低，不需要任何复杂仪器。因此，三维柔性电容器电极的制备方法具有创新性。

1.技术路线

① 碳布上沉积石墨烯制备石墨烯-碳布集流体

在含有浓度为0.1mol/L高氯酸锂的氧化石墨烯的水溶液中，以将基底给以负电势给以-1.2 V电势，基底周围的氧化石墨烯得到电子而被还原为还原石墨希而沉积在基底上，考察不同沉积时间对沉积的石墨烯的形貌结构的影响。

图5 石墨烯-碳布集流体制备示意图

② 碳布表面原位沉积石墨烯

纳米聚苯胺在碳布表面生长采用两种方法制备：水热原位生长法和电化学沉积法。具体实验过程如下：

方案一：将1.8 mL HCl加入50 mL去离子水中并加入1 mL苯胺，再加入 CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）和碳布，在0 ℃的条件下充分搅拌2 h后，再保持0 ℃并加入过硫酸铵溶液（1 g溶于10 mL去离子水中）反应90 min，所得PANI@CFs纤维用去离子水洗涤数次，最后在60 ℃下干燥。干燥后即可用于形貌结构表征和电容性能研究。

图6 水热原位生长纳米聚苯胺示意图

方案二：通过加入一定量的硫酸配制一定浓度苯胺溶液。以碳布集流体为工作电极，以铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，在0.9V的电势下恒电势沉积纳米聚苯胺（如图7所示）。通过改变沉积电势、沉积时间和前驱体浓度来优化所得纳米聚苯胺结构形貌。沉积样品后电极通过去离子水、乙醇洗涤，最后低温干燥得到工作电极材料。

图7 电化学沉积制备纳米聚苯胺示意图

该实验研究的关键问题是如何使生成的纳米聚苯胺以特定纳米形貌生长在碳纳米管上，形成列阵式结构。控制结构生长的办法是通过试验控制纳米聚苯胺生成的工艺条件（前驱物浓度、反应温度、时间等）。

③ 纳米聚苯胺石墨烯-碳布柔性电极的表征分析

对所制备的样品进行扫描电子显微镜、透射电子显微镜、能量散射谱仪、X射线衍射仪以及X射线光电子能谱仪等分析，得到纳米聚苯胺-石墨烯-碳布电极的形貌结构、物相组成和表面原子价态等性质，结合不同工艺条件的对照实验，探讨纳米聚苯胺形貌结构调控反应机制。同时结合后面三维纳米聚苯胺石墨烯-碳布柔性电极的电容性能进行构效关系分析。

④ 纳米聚苯胺-石墨烯-碳布柔性电极的电容性能研究

首先采用三电极体系对纳米聚苯胺-石墨烯-碳布柔性电极的电容性能进行分析，在三电极体系中，以所得纳米聚苯胺-石墨烯-碳布阵列电极为工作电极，甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极，包括循环伏安、恒电流充放电、稳定性和交流阻抗等测试。考察所制备的纳米聚苯胺-石墨烯-碳布柔性电极的电容性能；考察纳米聚苯胺负载量对三维电极的电容性能影响。其次，用所制备纳米聚苯胺-石墨烯-碳布柔性固态电容器，研究所构建对称电容器的功率密度和能量密度。对比文献工作，核算制备成本，分析电容器的实际应用价值。

2.拟解决的关键科学问题

针对目前超级电容器电极用集流体可利用表面小和活性物质在碳布上定位生长难这两个关键科学问题，本课题拟构建可利用表面积高、导电性好的三维石墨烯-碳布集流体，并将其作为基底采用水热原位生长和电化学沉积法在碳布上定位生长纳米聚苯胺，从而有效解决上述两个关键科学问题。

① 构建三维石墨烯-碳布集流体，提高集流体可利用表面积和导电性能

集流体可利用表面低会导致活性物质的最优负载量低，不利于纳米级特定形貌的活性物质的形成，最终影响到其作为超级电容器电极的电容性能。本研究拟通过碳布集流体上沉积导电性好、比表面积大的石墨烯，从而制备具有可利用表面积大、导电性好的三维集流体。为下一步生长聚苯胺来制备柔性电极奠定基础。

② 以石墨烯-碳布集流体为基底，通过化学浴原位生长和电化学沉积在碳布上定位生长纳米聚苯胺

纳米聚苯胺未能定位生长在碳布上将引起两个方面的问题：聚苯胺独立成核、聚集，未能形成特定形貌的纳米结构；活性物质未能与碳布有效结合导致电子转移阻力增加。本研究拟通过两种方法来控制纳米聚苯胺可控地生长在碳布上：一种是以三维石墨烯-碳布集流体为基底，通过化学浴原位生长纳米聚苯胺在石墨烯-碳布上，通过加入不同量表面活性剂的浓度、溶剂、反应时间等影响因素，形成以三维纳米聚苯胺-石墨烯-碳布柔性电极；一种是以石墨烯-三维碳布集流体为基底，通过电化学沉积的方法在石墨烯-碳布电极上定位生长纳米聚苯胺，通过研究实现柔性电极的调控制备。

3.预期研究结果

在上述研究方案的实施过程中，①获得石墨烯-碳布集流体调控制备的手段和工艺条件，为三维集流体的设计与制备提供理论依据；②通过对纳米聚苯胺-石墨烯-碳布柔性电极的结构优化，实现纳米聚苯胺-石墨烯-碳布柔性超级电容器电极的可控制备，同时获得电化学性能优异的电极。该项目的研究对于从纳米层次上认识纳米聚苯胺-石墨烯-碳布柔性超级电容器电极的构建，实现结构控制合成和电极材料“设计”，开发新型纳米电极材料，促进超级电容器走向应用具有重要意义。发表SCI论文一篇。

①2024.5-2024.9   电化学沉积法制备石墨烯-碳布集流体，并进行形貌结构表征；调控化学浴原位生长法在石墨烯-碳布上生长纳米尺寸和特定形貌的纳米聚苯胺的工艺条件；考察溶剂组成、表面活性剂浓度、合成温度及时间等对纳米聚苯胺的形貌调控作用；对纳米聚苯胺-石墨烯-碳布柔性电极活性物质的形貌、晶型结构进行表征。

②2024.10-2024.12  完成化学浴原位生长法系列工艺条件的纳米聚苯胺-石墨烯-碳布柔性电极的电容性能评价；研究纳米聚苯胺的负载量对电容性能的影响；研究形貌-电容性能的关联规律；调控电化学沉积法原位沉积纳米聚苯胺的工艺条件；考察表面活性剂浓度、沉积电势、时间等对纳米聚苯胺的形貌调控作用；对所得纳米聚苯胺-石墨烯-碳布柔性电极活性物质的形貌、晶型结构进行表征。

   ③2025.1-2025.4  研究电化学沉积法生长纳米聚苯胺的形貌-电容性能、晶型结构-电容性能的关联规律；根据上述研究结果，阐明石墨烯-碳布上生长纳米聚苯胺的调控制备和生长机理；阐明纳米有序纳米聚苯胺-石墨烯-碳布柔性电极的设计与制备的技术手段，阐明纳米柔性电极“形貌-晶型-电容”的关联规律，推测不同形貌结构对电容性能的作用机制；在此基础上，再通过科学设计和可控制备，制备出性能优异的纳米聚苯胺-石墨烯-碳布柔性固态电容器；发表SCI论文1篇，完成项目的结题报告，进行验收。