BaTiO3基陶瓷的制备与电卡性能研究

以获得室温附近温度的高绝热温变∆T、宽温变范围Tspan以及高电卡相应率ξ为目标，通过在BaTiO₃中掺杂不同元素，并研究最佳实验配方，通过介电温谱分析介电性能演变规律，铁电性能分析计算等温熵变和绝热温变等电卡效应数据。

采用传统的固相合成技术制备BaTiO₃铁电陶瓷，通过控制烧结温度，升温时间及保温时间获得均一的固溶体。在BaTiO₃现有的成熟的工艺的基础上，分别使用Sr和Ca元素对A位进行取代，以获得极化值更大的BaTiO₃的陶瓷材料。测试分析它们的铁电性能，以获得一系列电卡性能优越的铁电陶瓷。

新型制冷技术包括热电(thermoelectrics, TE)、吸附制冷(sorption cooling)、辐射制冷(radiational cooling)、磁卡效应(magnetocaloric effect, MCE)、弹卡效应(elastocaloric effect, eCE)、压卡效应(barocaloric effect,BCE)和电卡效应(electrocaloric effect, ECE)等。卡效应制冷技术(MC，EC，eC和BC），是一种利固态相变过程中潜变化实现制冷的技术。这种固态相变的过程可分别通过磁场，电场，单轴应力和等静压力进行诱导。其中，热电制冷通常指半导体制冷，理论基础是帕帖尔原理(Peltier effect)，拥有无噪音、体积小和高精度温度控制等优势，目前已经实现了商业化，但是低转化效率严重阻碍了其与蒸汽压缩技术在主要市场上的竞争。吸附制冷是以热量为驱动能量，如工业废热和太阳能等，以一种物质对另一种物质的吸附和脱附效应为驱动力，利用制冷剂液体在气化时产生的吸热效应进行制冷。吸附制冷具有环保节能优势，但是循环周期长，限制了机器对能源的使用率和单位时间制冷量的提高。辐射制冷是指物件透过辐射散去热能的过程，需要对材料表面辐射特性进行调节，让其在需要的辐射频段内尽可能接近理想黑体性能。辐射制冷在夏季运行期间极有可能导致室内冷却壁面结露，且无法根据需要进行调控，自然通风也受到限制，对人们身体健康有一定影响。磁卡效应、弹卡效应、压卡效应和电卡效应通常被归类为卡效应，都遵循热力学循环，制冷机制与蒸汽压缩制冷技术类似。卡效应是通过外部刺激进行驱动，比如电、磁和机械力，这些驱动力的加载和卸载之间只会产生有限的滞后能量损失，因此卡效应有望提供高效的冷却解决方案。其中，磁卡效应是研究最早也是目前发展得最成熟的一项卡效应技术，它在制冷效率和环境保护等方面具有显著的优势。然而，磁卡制冷需要大型昂贵的超导磁体，在成本和尺寸方面存在难以克服的问题，严重限制了其应用范围。弹卡效应和压卡效应都是利用材料的机械热效应完成制冷，只需要简单的外应变进行驱动，具有高效节能、性能稳定、环保等优点，但存在着机械疲劳和热滞后问题，制冷效率较低。靠电场驱动的电卡制冷无需危害环境的制冷剂，且具有能耗低、体积小和重量轻的特点，被认为是一种非常具有发展潜力的高效固态制冷技术。电卡制冷是基于电卡效应，电卡效应是指由电场的改变引起的极性材料的绝热温变或等温熵变。材料单位晶胞中正负电荷中心不重合，即结构不对称，就会形成偶极子，表现出极性。电卡效应的本质是电场作用下偶极子的排序状态改变所引起的能量变化，其具体制冷原理可以细分为以下四个阶段，第一阶段，绝热条件下对极性材料施加电场，材料内部的偶极子由最初的无序状态转为沿电场方向排列的有序状态，熵减小，为了保持材料总体熵恒定，极性材料的温度会上升；第二阶段，保持施加电场不变，让材料接触散热片，材料温度降至室温；第三阶段，保持材料绝热状态，撤去施加在材料上的电场，材料内部的偶极子由有序状态变为无序状态，熵增加，为了保持总体熵恒定，相应材料温度会下降，低于室温；第四阶段，将低温状态的极性材料接触目标负载，在等温过程下负载的热量会流向极性材料，极性材料从而升至室温，完成一个循环。

1930年首次在罗息盐中发现电卡效应现象，并于1963年测量到0.003K的电卡温度变化，紧接着，1969年Pohl等人在掺杂碱金属卤化物中得到了约0.3K的∆T。1981年，Tuttle等人在Pb_0.99Nb_0.02(Zr_0.75Sn_0.2Ti_0.05)O₃陶瓷中用间接法得到了2.6K的∆T，电卡效应由此成功引起人们的注意。而真正将电卡效应研究推向高潮的是2006年剑桥大学的Mischenko等人在Science上发表的一篇文章。该文章报导了他们制备的350nm的反铁电薄膜PbZr_0.95Ti_0.05O₃能够承受480kV/cm的电场，并在居里温度226℃附近获得了高达12K的∆T。两年后，Science上也发表了一篇关于大电卡效的文章，Neese及Chu等人在铁电聚合物P(VDF-TrFE)中也得到了12K的∆T，而且温度是在55℃处。目前对电卡效应的研究主要包括陶瓷、薄/厚膜、聚合物、复合材料和多层材料等。其中关于陶瓷材料的研究最多，因为陶瓷材料制备工艺简单、成本低廉、转移总热多以及结构简单而利于器件设计，从多个角度考虑都是比较理想的制冷材料。电卡陶瓷分为铅基陶瓷和无铅陶瓷，从2006年研究发现在PbZr_0.95Ti_0.05O₃铁电陶瓷薄膜，在480kV/cm电场下获得了12.00K的温变，到2011年Rožič B等人在PMN–30PT铁电陶瓷中，通过直接法测试，在430K下∆T_max=2.70K(@90kV/cm)的优异电卡性能，都表明了铅基陶瓷因优异的电卡性能备受青睐，但其毒性持久、难以自然降解，进入人体后会严重危害健康，并非长久的完美选择。（BT）陶瓷是当前热门无铅电卡材料之一，BT陶瓷作为一种典型的铁电体，在其居里温度120℃附近会发生一级相变（铁电-顺电相变），此时介电常数和极化的变化都非常剧烈，可以得到较大的电卡效应。但是普通固相烧结法得到的纯BT陶瓷在其铁电-顺电相变温度附近的∆T仅有0.4K(@7.5kV/cm)。电卡效应太弱，相变温度远高于室温，加上一级相变温区极窄，所以普通的纯BT陶瓷并不能直接应用于电卡制冷。研究者们大多围绕着工艺改进和离子掺杂改性两方面来改善BT基陶瓷的综合电卡性能。比如，白洋等人利用水热合成法得到纳米级原材料，通过减少陶瓷的缺陷在BT陶瓷中获得了1.4K的∆T。代广周等人通过流延法制备(Ba_0.7Sr_0.3TiO₃)厚膜陶瓷，该陶瓷具有较高的耐击穿电场强度，可达到30kV/cm，并在Curie温度附近具有较大的电卡效应，其绝热温变可达3.43K。刘小强等人从烧结工艺入手，采用放电等离子快烧（SPS）技术制备出了晶粒细小且非常致密的Mn掺杂Ba_0.65Sr_0.35TiO₃陶瓷，其∆T高达3.08K。但工艺改进方案十分依赖于实验设备和条件，所以大部分研究都着眼于更加简单的离子掺杂改性。按照掺入离子的占位情况，离子掺杂改性可以大致分为三类：A位掺杂、B位掺杂和A/B位共掺。对于A位掺杂，Sr²⁺受到了绝大多数研究者的青睐。Dai等人系统研究了Ba_1‐xSr_x TiO₃（x=0.05-0.35）陶瓷的电卡性能，发现陶瓷的居里温度从x=0.05 的110℃降低到了x=0.35的15℃，且利用热电偶在30kV/cm下测量出的∆T从x=0.05的1.34K提高到了x=0.35的1.82K的∆T。Bai等人制备的Ba_0.8Sr_0.2TiO₃陶瓷通过间接测量法计算出来有1.67K，测试电场为50kV/cm。除了Sr²⁺之外，稀土离子也是A位掺杂的常见选择。研究发现La³⁺对BT陶瓷的电卡效应影响显著，Ba_0.96La_0.04TiO₃在60kV/cm下通过间接法计算出的∆T高达1.81K，而相同电场下Ba_0.99La_0.01TiO₃的∆T只有0.61K。Han等人更是系统研究了La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy和Er对BT陶瓷的电卡性能的影响。研究发现小半径稀土离子掺杂BT陶瓷具有更高的居里温度和极化强度，而大半径稀土离子掺杂BT陶瓷的相变更加弛豫，Sm、Eu、Gd和Dy掺杂的BT陶瓷都获得了超过0.85K的∆T。B位掺杂离子被称为BT陶瓷的“TC抑制剂”，因为它们的引入可以大幅降低陶瓷的居里温度TC。常见的B位掺杂离子有Zr⁴⁺、Sn⁴⁺和 Hf⁴⁺，它们的离子半径与 Ti⁴⁺接近，价态也与Ti⁴⁺相同，很容易地进入BT晶格中，从而破坏BT的长程铁电有序，使其居里峰往低温移动。Jian等人研究发现，用直接测量法测量BaZr_0.05Ti_0.95O₃在30kv/cm场强下113℃获得2.4的∆T，电卡响应ξ达到0.08k·kV/cm，并发现直接测试发的∆T大于间接法计算得到的∆T。Li等人发现Ba(Hf_0.05Ti_0.95)O₃一阶相变附近17℃，50kV/cm场强下测得的∆T为1.64，ξ达到0.033k·kV/cm。Sanlialp等人发现通过间接测量法测试Ba(Sn_0.11Ti_0.89)O₃在20kV/cm下获得了0.63K的∆T，且工作温度为44℃，非常接近实际应用温度—室温。A、B位共掺是对BT的A位和B位同时进行取代，是获取优异电卡效应最常见、最有效的途径之一，可用于调控材料的不变临界点（ICP）所处温度，并引入丰富的相变以提高材料电卡性能。2014年研究者在ICP点附近设计了组分Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃，该组分在312K处获得了4.50K温变(@145kV/cm)。同时在制备BZT陶瓷的过程中，研究者还加入了少量的硼铅玻璃，不仅提高了材料的电卡强度，同时还极大的提升了材料的工作电场，为综合提升陶瓷电卡性能提供了新思路。2018年Zhao等人通过在A、B位分别掺杂Ca和Hf，构造具有扩散转变行为的多相共存区域，达到增强∆T和扩大Tspan的目的。2019年Jian等人研究了Sr²⁺和Zr⁴⁺掺杂BaTiO₃，使用直接法测试得到(Ba_0.85Sr_0.15)(Zr_0.15Ti_0.85)O₃在接近室温的温度41.7℃下具有2.43的∆T(@50 kV/cm)，ξ达到0.048k·kV/cm，发现与纳米畴相比，微畴诱导的正常铁电相具有较大极化率，从而导致更大电卡效应ECE。Hanani制备的Ba_0.85Ca_0.15Zr_0.1Ti_0.9O₃陶瓷在60kV/cm下获得了1.479K的∆T，而且工作温区达到了87K。此外，研究者在0.9Ba(Ti_0.89Sn_0.11)O₃–0.1(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃组分中，设计了宽温区内分离的FF&FP(铁电–铁电&铁电–顺电)相变，替代了弛豫铁电Ba(Ti_0.89Sn_0.11)O₃中单一的FP弛豫相转变，分离的各个相变不仅提高了材料的温变(从约0.40K提升至0.50K@20kV/cm)，更扩宽了电卡温区(从约45K提升至约62K@15kV/cm，该区间范围内∆T≥0.20K)。研究者认为：单一的FP相变中，内部的畴为长程有序的铁电畴，各相之间自由能差距较大，相之间的翻转势垒较高，因此电卡效应较低。而在分离的FF&FP相变中，内部畴为极性纳米微区(PNR)和非极性区域(Non–PR)，极化翻转降低为纳米级别的翻转，各相之间翻转势垒较低，易获得较大的电卡效应。因此，在BT基铁电陶瓷中，合理地掺入阳离子对A位Ba²⁺和B位Ti⁴⁺进行取代，是调控材料相界及电卡效应的一种有效途径。通过上述列举的研究我们可以大概得出这样的结论：A位掺杂可以使BT的TC往低温方向移动，且能帮助BT陶瓷获得较大的∆T；B位掺杂也会降低BT陶瓷的TC，不同的是，它可以诱导丰富的相变行为从而构建不变临界点，BT基材料在该临界点处可同时拥有4种相结构(立方、四方、正交和三方)和与它们对应的26种极性态，同时这些极性态之间的翻转势垒接近为0，因此低电场就可诱发较大的电卡效应；最后，A、B位共掺不但具备以上的特点，还可以增强BT的弛豫性，有效拓宽BT陶瓷的工作温区。

除离子取代外，在BaTiO₃基陶瓷的电卡效应研究中，研究者也常通过改善材料绝缘性，提升材料的击穿电场，进而增强电卡性能。如研究者在BaTiO₃中固溶NaNbO₃，利用Nb⁵⁺取代BT中的Ti⁴⁺，可有效地抑制了氧空位的形成，将晶粒尺寸从433nm缩小至237nm，使材料的击场可达到130kV/cm，相比于普通工艺制备的Ba_0.65Sr_0.35TiO₃陶瓷，该材料可将温变由0.83K提升至3.08K。还有研究者，为了避免晶粒的异常生长，引入2步烧结工艺制备了致密的Ba_0.65Sr_0.35TiO₃陶瓷，该陶瓷晶粒均匀，可耐受较高电场，在80kV/cm电场下，材料温变值为1.82K。因此在BaTiO₃基陶瓷中，通过调控组分和工艺提高材料的绝缘性，可大幅提高其电卡效应。

1.创新点

(1)组分调控

前沿研究多在A位单掺杂Sr、Ca或者在A位共同掺杂Ca和Bi，B位掺杂其他离子，对Sr和Ca共同掺杂在B位的电卡研究少。并且在A位掺杂Sr²⁺，降低BT基陶瓷的居里温度，且能帮助BT陶瓷获得较大的∆T，同时掺杂Ca²⁺，增大缺陷诱导弛豫行为，增强铁电性能；B位掺杂Sn⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺也会降低BT陶瓷的TC，还可以诱导丰富的相变行为从而构建不变临界点，在这种临界状态下，陶瓷的电卡效应可以极大的提高，因此在A、B位共掺降低居里温度点至室温，在室温获得最大的绝热温变，还可以增强BT的弛豫性，有效拓宽BT陶瓷的工作温区。

(2)工艺

使用冷等静压成型和固相法结合，获得更为致密的陶瓷，能有效提高击穿场强，从而增大电卡效应，实现高效制冷。

2.项目特色

课题依托桂林理工大学拥有的“有色金属及材料加工新技术”教育部重点实验室，“新材料及其制备新技术”广西区重点实验室，“桂林理工大学材料工程中心实验室”进行相关实验研究。本团队通过调控组分和工艺提高材料的绝缘性，在BaTiO₃现有的成熟的工艺的基础上，分别使用Sr和Ca元素对A位进行取代，以获得极化值更大的BaTiO₃的陶瓷材料。通过对BaTiO₃基陶瓷的电卡效应研究，实现高效制冷。

1. 技术路线

2. 拟解决的问题和关键技术

(1) BaTiO₃的居里温度位于120 ℃，该温度远远高于室温，与实际应用场景不符，所以首先需要降低其居里温度，提升室温附近的电卡效应；

(2) BaTiO₃的一级相变在极窄的温度范围内发生，致使工作温区狭窄，但实际应用要求材料可在较宽温区内工作，因而需要拓宽材料的相变温区；

(3) BaTiO₃基陶瓷在较高的场强下会获得较高的绝热温变，因此需要提高陶瓷片击穿场强；

(4)煅烧时温度不容易把握，有可能存在煅烧不完全，碳酸盐除不干净，为除尽碳酸盐，对煅烧后的粉末先进行XRD测试，若发现煅烧结果不理想，会进行反复煅烧；

(5)电滞回线测试时，需要片子厚度为0.2mm以下和被银面积越小越好，可以使用银浆滤网来被银，使被银面积计算精确。

3.预期成果

开发BaTiO₃基电卡性能材料，性能达到领先水平，实现当前技术需求，发表学术论文和专利各一篇，并完成实验撰写结项论文。研究实验成功记录、相关调查总结书等。

1. 准备阶段

①2024.05-2024.06

  搜索和阅读文献资料，与指导老师交流项目，全员在线学习相关理论知识。初步完成实验的前期准备工作。

②2024.06-2024.08

  准备实验方案，制作实验计划图，并且购买实验用品，落实实验场地和部分器材。

2. 实验阶段

①2024.08-2024.10

  根据实验方案对BaTiO₃基陶瓷进行检测，分析其性能。熟练掌握实验流程，包括样品合成和测试设备操作。

②2024.10-2024.12

  根据电卡效应，进行反应机理探究。

③2024.12-2025.02

  在前期实验基础上，优化后续实验方案，进行最优样品配制方案以及最适工作温度范围的一系列探究实验。

3. 总结阶段

①2025.02-2025.03

  检查实验，对实验漏洞进行补充；整理实验数据，得到实验结果，对实验进行验证。

②2025.03-2025.05

  撰写并发表论文。