抗生素在会仙湿地地下水-土壤-岩石系统中迁移转化机制研究

抗生素被广泛应用于医疗和养殖行业[1] ^{[1, 2]}。大量抗生素不能被完全吸收，最终会以原形或代谢物的形式排入到环境中，主要以水体环境为主[2]。抗生素的危害主要体现在影响生态系统中各生物菌群平衡和不可预知脏器损害等副作用[3]。已有研究表明，抗生素在人体累积可造成毒性损伤、过敏反应、人体代谢缺陷以及致癌、致畸、致突变的“三致”作用等[4]。如磺胺类药物可引发过敏反应，长期服用将损伤肝肾，最终将对人体产生不可逆转的损害[5]。近年来对抗生素环境安全性的担忧迅速上升，抗生素在环境中的归趋及污染控制技术已成为环境科学领域的研究热点之一。

地下水是水资源的重要组成部分，然而，近年来，受人类活动和城市快速发展的影响，城市生活污水排放、工业“三废”排放、垃圾堆放、农业大量使用化肥、农药等问题导致地下水污染问题日益严重。基于地下水含水层自身脆弱性，给地下水修复工作带来巨大挑战。抗生素作为一种新型污染物，已受到全世界的广泛关注并逐渐成为全球研究热点。针对桂林会仙湿地抗生素污染现状，本课题拟开展抗生素在土壤-岩石-地下水系统中的迁移转化规律和吸附降解机理相关研究。

本项目的实施可为抗生素污染防治及区域发展规划提供科学依据，也为改善农业生态环境和防治地下水污染积累资料。

（1）抗生素在岩溶地区的环境风险评价

查明会仙湿地地下水系统中抗生素的含量及分布情况，利用风险商(RQ)方法对抗生素的环境风险进行初步评估。通过检测地下水-土壤-岩石系统中抗生素含量与微生物群落结构及多样性之间的差异响应揭示抗生素对系统的影响关系。

（2）抗生素在介质中的迁移转化规律和机理研究

采用振荡式平衡实验，研究温度、吸附脱附时间、pH、背景物质浓度等因素对抗生素在不同岩石、土壤中的吸附和解吸特性，以及抗生素在地下水-土壤-岩石系统中的吸附动力学特征及等温吸附解吸特征。

抗生素会通过物理、化学性吸附形成络合物或者螯合物在环境中长期存在，同时也会发生多种降解反应，如光降解，水解，微生物降解等。水解和光解是抗生素降解的主要途径。b-内酰胺类、大环内酯类和磺胺类3种抗生素属于容易水解有机物[6]。b-内酰胺通常在温和的酸性和碱性条件下水解相当快。然而，在中性pH范围内大环内酯和磺胺类药物的水解非常缓慢，认为可以忽略不计。光降解是另一种非生物转化途径，其中喹诺酮类和四环素类药物比较容易进行光降解行为。一般地，降解缓慢且对土壤和沉积物吸附较弱的抗生素更有可能被排放到地表水和地下水中，并被输送到更远的地方。某些对颗粒物质有较强亲和力的持久性抗生素可能与颗粒和胶体一起在水生环境中发生运输和转移。磺胺类抗生素似乎最稳定，最不容易受到任何转化的影响。在阳光照射有限的情况下，喹诺酮类和四环素类抗生素的降解速度可能会很慢。一些大环内酯类抗生素可能会有一定程度的降解。氨基糖苷类和b-内酰胺类抗生素在环境中容易降解，不太可能持久。肖华花[7]针对磺胺二甲嘧啶，研究了其在水环境中的光化学行为及光催化降行为，结果表明直接光解反应速率快于自敏化过程的降解反应速率。另外，就土壤和沉积物的复合吸附而言，四环素类吸附最强，其次是喹诺酮类和大环内酯类。磺胺类药物对土壤的吸附能力弱至中等。土壤对氨基糖苷和b-内酰胺的吸附能力较弱。因此，磺胺类和氟喹诺酮类抗生素是最可能的水污染物，其次是大环内酯类抗生素。四环素对土壤和沉积物有很强的亲和力，在抗生素来源附近的水和土壤中可能发现四环素。土壤及含水层介质对抗生素的吸附作用受诸多因素影响，主要包括土壤属性、抗生素种类和地下水物理化学性质等。Drillia等人研究了六种抗生素在两种土壤中的吸附迁移性能。 Revitt,D. M等研究了抗生素在消毒后土壤中吸附和迁移行为[8]。郭欣妍等人研究了不同类型土壤对磺胺类抗生素的吸附强度[9]。和佳媛等人研究了改性膨润土/炭复合吸附剂对四环素的吸附性能进行了研究，研究发现该吸附剂对四环素有较好的去除效果，最大吸附量可以达到115.57mg/g[10]。赵平萍研究了氧氟沙星在沙土中迁移转化规律[11]。Antonelli等研究了环丙沙星在膨润土上的静态吸附行为，结果显示膨润土对环丙沙星有较好的吸附能力，最大吸附量可以达到114.4 mg/g，且具有良好的重复利用潜力[12]。严炜等人研究了恩诺沙星在蒙脱土界面的吸附机理，结果表明,恩诺沙星能以多种方式吸附在蒙脱土β-planes和edge surfaces上且不同pH值条件下存在着不同的吸附过程[13]。总体来看，目前关于地下水污染的研究大多集中在硝酸盐、重金属等无机污染物，关于抗生素污染方面的研究仍旧相对较少。且已有关于抗生素在地下水中迁移转化的研究多集中在沙土土质、蒙脱土、膨润土中，对于抗生素在卡斯特地貌岩土中的迁移转化的研究较少，因此研究抗生素在岩溶地质结构中地下水迁移转化机理尤为迫切。

参考文献

1. Lin, Z., et al., Impact factors of the accumulation, migration and spread of antibiotic resistance in the environment. Environmental Geochemistry and Health, 2021. 43(5): 1741-1758.

2. Rajiv, P., et al., Photocatalytic degradation of ciprofloxacin with Fe₂O₃ nanoparticles loaded on graphitic carbon nitride: mineralisation, degradation mechanism and toxicity assessment. International Journal of Environmental Analytical Chemistry [J] , 2021: 1-15.

3. Kanama, K.M., et al., Assessment of Pharmaceuticals, Personal Care Products, and Hormones in Wastewater Treatment Plants Receiving Inflows from Health Facilities in North West Province, South Africa. Toxicol  [J], 2018. 2018: 3751930.

4. 刘鹏霄，等 , 自然水环境中抗生素的污染现状,来源及危害研究进展. 环境工程, 2020. 38(5):  7-10.

5. 李总领, 等, 探讨兽药残留的种类及危害. 中兽医学杂志[J], 2019(5): 1.

6. Homem, V. et al., Degradation and removal methods of antibiotics from aqueous matrices–a review. Journal of environmental management [J], 2011. 92(10): 2304-2347.

7. 肖华花, 磺胺二甲嘧啶在水环境中的光化学行为及光催化降解研究[D]. 2015, 广东工业大学.

8. Revitt, D.M., et al., Sorption behaviours and transport potentials for selected pharmaceuticals and triclosan in two sterilised soils. Journal of Soils and Sediments[J], 2015. 15(3):594-606.

9. 郭欣妍, 等, 5种磺胺类抗生素在土壤中的吸附和淋溶特性. 环境科学学报[J], 2013. 33(11):  9-11.

10. 和佳媛. 改性膨润土/炭复合吸附剂对四环素的吸附性能研究[D].昆明理工大学,2015.

11. 赵平萍, 环丙沙星在地下水中迁移机理及吸附技术研究[D]. 上海交通大学, 2018.

12. Balarak, D. and G. McKay, Utilization of MWCNTs/Al2O3 as adsorbent for ciprofloxacin removal: equilibrium, kinetics and thermodynamic studies. J Environ Sci Health A Tox Hazard Subst Environ Eng[J], 2021. 56(3): 324-333.

13. 严炜，等. 利用二维红外相关光谱研究恩诺沙星在蒙脱土界面的吸附机理. 中国化学会学术年会. 2012.

4.1 创新点

（1）通过野外、钻孔水文地质调查、室内实验、理论模拟、地下水同位素技术等综合手段，研究了岩溶地区地下水-土壤-岩石系统中抗生素的迁移转化规律，为岩溶地区地下水中抗生素污染物的治理提供了理论支持。

（2）找出了抗生素在迁移、转化过程中，吸附、生物降解、光解等行为各自所发挥作用的大小，以及查明限制各行为进行的关键限制因素。

（3）构建了岩溶地区地下水-土壤-岩石系统中抗生素污染的模拟与预测模型，为后期风险评估及污染治理提供理论依据。为深入探讨抗生素在岩溶地区吸附容量以及风险评估提供重要理论支撑。

4.2 项目特色

目前，随着抗生素使用量和排放量增大，地表水、地下水和饮用水中抗生素残留现象均十分普遍，抗生素已成为一种新型水体污染物。我国是生产和使用抗生素的第一大国，年产抗生素原料约21万吨，自用18万吨，其中48%用于医治疾病，52%用于畜牧养殖业，有超过5万吨抗生素通过人畜排泄至体外，最终被排放进入水环境中。我国抗生素人均年使用量约为138克，是美国的10倍；畜牧养殖业年消耗抗生素9.7万吨，是美国的9至10倍，是欧盟的25倍。会仙湿地位于广西桂林市中部偏西，处于桂东北漓江、柳江分水岭地带，由于抗生素会通过物理化学性吸附形式络合物或螯合物在环境中长期存在，位于两江流域医疗或养殖行业使用的抗生素（量大且不能完全吸收），将会被河流搬运到会仙湿地，使会仙湿地抗生素含量严重超标，抗生素风险处于严重水平。抗生素耐药性日益增加，是当前最令人担忧的健康威胁之一。加强抗生素水体污染防治，对保护水环境、保障人民身体健康具有十分重要的意义。

5.1 研究方案及实验方法

5.1.1 岩土吸附脱附批实验

吸附动力学试验：在8个湿地土壤中各称取5.0g土样于15 mL 聚苯乙烯离心管中，加入10mL含有0.05mol/LCaClh和200mg/LNaN3的去离子水溶液（作为背景电解质溶液调节试验体系的离子强度，抑制细菌活性），使水溶液中磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑和磺胺吡啶的浓度为1mg/L。于恒温振荡器中避光振荡（转速50r/min、温度25℃)，分别在0.5、1、2、4、6、8、12、18、24、36和48h后取出，离心机离心10min（转速5000r/min)，取上清液过0.22um滤膜，高效液相色谱仪检测悬浮液中磺胺类抗生素的浓度，计算吸附前后水溶液中磺胺类抗生素的浓度差求得供试土壤对磺胺类抗生素的吸附浓度，试验设置三个平行。
解吸动力学试验：在8个湿地土壤中各称取5.0g土样于15mL聚苯乙烯离心管中，加入10mL背景电解质溶液，使水溶液中磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑和磺胺吡啶的浓度为1mg/L。于恒温振荡器中避光振荡24h（转速50r/min、温度25℃)，将离心管取出离心机离心10min（转速5000r/min）倒尽悬浮液，加入10mL蒸馏水，离心机离心5min（转速5000r/min）洗涤离心管内壁残留的SAs，重复洗涤两次，加入10mL不含磺胺类抗生素的背景电解质溶液，于恒温振荡器中避光振荡（转速50rmin、温度25℃)，分别在0.5、1、2、4、6、8、12、18、和24h后取出，离心机离心10min（转速5000r/min)，取上清液过0.22μm滤膜，高效液相色谱仪检测悬浮液中磺胺类抗生素的浓度，计算解吸后水溶液中磺胺类抗生素的浓度差求得供试土壤对磺胺类抗生素的吸附浓度，以不加土壤的处理作为空白对照[1]。

5.1.2 土柱实验

  1.4土柱穿透实验
     土柱实验装置由玻璃层析柱（内径5cm、高10cm)、进样瓶、蠕动泵和部分收集器构成．在玻璃柱内均匀填装土壤，每填装一层（1~2cm厚）土壤就轻轻拍击柱体，用小锤轻轻压实后，再往上填装一层．为了使布水均匀，防止土粒淋出，在土柱的底部和顶部分别盖一张600目尼龙布，然后在其上铺一层（1~2cm厚）经超纯水洗净的石英砂（80~120目），最后，两端用不锈钢网支撑．填装土柱的容重约为1.25 g-cm-3，与田间实际的耕作层土壤容重相近土柱垂直放置，进水方向为由下向上．首先用超纯水饱和24h，再用背景溶液 （0.1g.L-1南3溶液）以410μL-min-1流速缓慢饱和土壤，确保去除空气；然后将进水流速逐步调至818pL-min-1（相当于25 mm-h-1降水），继续进水5个孔隙体积（Porevolume,PV)，使土柱形成稳定流场并达到化学平衡，确保出流稳定．而后，进入0~2.0个 PV 的进药阶段，持续加入抗生素混合溶液（含浓度均为1.0mg-L-1的4种抗生素、0.5mmol-L[2]

参考文献

[1] 李荣彪. 滇池湿地土壤中磺胺类抗生素吸附-解吸特征研究[D].云南农业大学,2023.DOI:10.27458/d.cnki.gynyu.2023.000600.

[2] 刘昕悦,程建华,唐翔宇.施用粪肥旱地农田土壤中抗生素的吸附与迁移规律[J/O]:1-17[2024-05-17].https://doi.org/10.13227/j.hjkx.202312258.

5.2 技术路线图

图 5-1 为本研究的技术路线，如下所示。

                                                         图5-1 技术路线图

5.3拟解决问题

随着抗生素被广泛应用于医疗和养殖行业，大量抗生素因不能完全吸收而被排到环境中影响生态系统中各生物菌群平衡和不可预知脏器损害等副作用，抗生素污染和防治问题值得关注。基于以上认识，本研究提出如下关键科学问题：

（1）找出抗生素在地下水-土壤-岩石多介质界面迁移转化过程中的形态变化，查明转化过程中的关键限制步骤。

（2）岩溶地区因其复杂的地质结构，地下水存在复杂的径流特征，溶质运移受到多重因素的影响，研究难度大。因此，查明抗生素在不同性质岩土中，不同裂隙尺寸、不同含氧状态下，吸附、对流、弥散、稀释等物理过程和光解及生物降解过程对抗生素衰减的贡献率可视为项目是否能顺利完成的关键问题。

5.4预期成果

（1）阐明抗生素在会仙湿地地下水-土壤-岩石系统中迁移转化机制

（2）发表学术论文1篇，撰写结题报告1份。

2024年3月-2024年4月

方案细化阶段。细化项目研究方案，通过文献分析和实地调研，收集有关前期相关成果和案例，掌握、分析现状，完成实验方案制定并采购相关的实验材料。

2024年4月-2024年7月

初步调查研究阶段。通过项目研究，对土壤采集，提取水体环境的水样，选择适合的方法，对水体中抗生素进行性质表征进行检测。查找资料，定期召开项目研讨会，总结交流经验。

2024年9月-2024年12月

深入调查研究阶段。通过岩石吸附脱附批实验和土柱实验，做好数据拟合工作进行风险评估，分析水样找出抗生素在地下水-土壤-岩石多介质界面迁移转化过程中的形态变化，查明抗生素在不同性质岩土中，不同裂隙尺寸、不同含氧状态下，吸附、对流、弥散、稀释等物理过程和光解及生物降解过程对抗生素衰减的贡献率可视为项目是否能顺利完成的关键问题。

2025年2月-2025年4月

补充调查和完善研究阶段。在前面的基础上，总结整理研究成果；申请项目结题等。