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铋基光催化材料的制备及光催化降解腐殖酸的性能及机理研究

申报人：李家乐 申报日期：2024-05-30

基本情况

2024年批次
铋基光催化材料的制备及光催化降解腐殖酸的性能及机理研究 学生申报
创新训练项目
工学
土木类
学生自主选题
一年期
本项目针对腐殖酸废水难以处理的问题，拟利用光催化技术对腐殖酸废水进行处理。采用水热法合成不同比例的BinO2和BinO2/ Bi2O2CO3光催化材料，系统考察不同环境影响因素对腐殖酸废水降解效果的影响；重点分析催化体系中活性物质、中间产物及最终产物，探究BinO2和BinO2/ Bi2O2CO3降解腐殖酸废水的机理；测定催化剂材料循环利用性。筛选出光催化活性最优的材料，并设计多级光催化反应装置实现渗滤液尾水中难降解目标污染物的高效光催化降解并达标排放。项目在探讨了BinO2和BinO2/Bi2O2CO3降解腐殖酸的机理的基础上，选用腐殖酸废水作为目标污染物，并在确定最佳技术参数的条件下，采用一步水热法制备的复合光催化材料（BinO2和BinO2/Bi2O2CO3）对垃圾渗滤液进行多级光催化处理。这一技术不仅提高了处理效率，也为废水处理提供了一种可持续且经济有效的解决方案。铋基光催化多应用于环境领域，化工领域，其在污染物降解、重金属离子还原、自清洁等方面受到广泛应用研究。其具有高效、环保、安全、可持续等优点，缓解能源短缺和环境污染问题。
已通过学校的基础实验课程，学习了相关专业课，专业理论方面，阅读文献，掌握了相关专业的理论知识，实验开展方面，参与铋基光催化材料的制备及光催化降解腐殖酸的性能及机理研究。

1.国家自然科学基金面上项目，异位共掺杂TiO2太阳光光催化渗滤液原位回灌生物反应器填埋技术加速垃圾稳定化的机理研究（批准号：52070049，主持，2021.1－2024.12）；

2.国家自然科学基金地区项目，疏水性生物炭改性填埋场土壤覆盖层强化甲烷减排技术及其机理研究（批准号：51668014，主持完成，2017.1－2020.12）；

3.广西自然科学基金重点项目，城市生活垃圾生物反应器循环填埋高效脱氮与产甲烷的机理研究（批准号：2016JJD150015，主持完成，2016.9－2019.8）；

4.国家自然科学基金地区项目，异位同步硝化反硝化原位反硝化生物反应器填埋技术加速垃圾甲烷化的机理研究（批准号：51368012，主持完成，2014.1－2017.12）；

5.广西科学研究与技术开发计划课题，城市园林废物循环利用体系及试点示范（批准号：桂科攻10123010-16，主持完成，2010.8－2013.7）；

6.广西自然科学基金面上项目，脱氮型生物反应器填埋场氧化亚氮的过程控制研究（批准号：2010GXNSFA013015，主持完成，2010.3－2013.3）；

7.国家自然科学基金面上项目，表面活性剂强化分离示踪剂技术测量生物反应器填埋场含水率研究（批准号：40872151，主持完成，2009.1－2011.12)；

1、指导老师对项目组成员组织协调上予以支持，包括项目选题、任务分工、人员调配、成果分配等；

2、指导老师对项目经费使用上进行有效监管，包括劳务费发放、项目经费支出等；

3、指导老师对项目实施过程中提供理论和实践操作等技术上进行指导：包括文献调研、实验操作、数据分析、论文撰写等。
校级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
李家乐 环境科学与工程学院 给排水科学与工程（创新班） 2021 负竟项目的整体规划与管理，协调分工，推进项目进展，及时制定解决方案，确保项目的质量与进度
廖辰晨 环境科学与工程学院 给排水科学与工程（创新班） 2023 负资项目技术研究及实验设计，撰写项目实施计划
温经纬 环境科学与工程学院 给排水科学与工程（创新班） 2023 负责项目实验数据的收条与分析
洪迅成 环境科学与工程学院 环境工程（实验班） 2022 负责项目的资料整理，协调相关技术工作
苗露瑶 环境科学与工程学院 给排水科学与工程（创新班） 2023 负责现场的管理以及报告撰写

指导教师

序号 教师姓名 所属学院 是否企业导师 教师类型
孙晓杰 环境科学与工程学院 否

立项依据

卫生填埋是一种广泛使用的垃圾处理方法，卫生填埋已经接收了大部分的城市生活垃圾。填埋气和渗滤液是造成严重环境风险的两个主要问题。填埋气可收集用于制热或发电，而垃圾渗滤液在流入自然水体前需进行净化处理。然而，垃圾渗滤液是一种含有多种有机和无机污染物的高浓度有机废水，特别是从混合生活垃圾填埋场排放时。腐殖酸是渗滤液中典型的难降解有机物，难生物降解，已成为限制渗滤液处理的瓶颈因素[1]。因此，本项目针对腐殖酸废水难以处理的问题，拟利用光催化技术对腐殖酸废水进行深度处理。采用水热法合成不同比例的可见光响应型的Bi/SnO2和Bi/SnO2/Bi2O2CO3光催化材料，系统考察不同环境影响因素对腐殖酸废水降解效果的影响；研究腐殖酸废水降解动力学，重点分析催化体系中活性物质、中间产物及最终产物，探究Bi/SnO2和Bi/SnO2/Bi2O2CO3降解腐殖酸废水的机理；测定催化剂材料循环利用性，评估其稳定性和再生性；最后将两种光催化材料应用于多级光催化处理渗滤液，考察可见光下多级光催化处理渗滤液尾水中难降解污染物的效果；采用总有机碳分析技术测定总有机碳含量，计算光催化剂降解污染物的矿化程度；通过采用GC-MS等方法分析光催化过程的中间产物，研究渗滤液尾水中难降解污染物的降解规律。本项目研究可为光催化处理垃圾渗滤液的实际应用提供重要的理论和实践依据。

本研究利用光催化高级氧化技术对腐殖酸废水进行处理。以铋基光催化材料为基础，通过水热法合成Bi/SnO2和Bi/SnO2/ Bi2O2CO3光催化材料；采用基于密度泛函理论（DFT）的平面波超软赝势方法，计算分析光催化剂的晶体结构稳定性、态密度、电荷分布、差分电荷密度和能带偏移；利用多种表征手段对光催化材料的化学组成、物相结构、微观形貌、比表面积和光吸收性能等进行研究；考察催化剂在可见光照射下降解腐殖酸的性能；在优化运行参数的条件下探讨光催化处理腐殖酸的影响因素、机理、反应路径和动力学分析，筛选出光催化活性最优的材料，并设计多级光催化反应装置实现渗滤液尾水中难降解目标污染物的高效光催化降解并达标排放。

其具体研究内容如下：

(1)    光催化材料的研究：

采用水热法制备复合光催化材料 (Bi/SnO2 和Bi/SnO2/ Bi2O2CO3）；采用DFT计算分析异质结材料的结构稳定性、能带结构、态密度等性质，利用XRD、XPS、FT-IR、SEM、TEM和DRS等表征手段分析异质结光催化材料的化学组成、表面化学态、形貌、微观结构和光吸收性能等；在可见光照射下，通过腐殖酸作为目标污染物的降解实验，研究光催化性能；采用总有机碳分析技术测定总有机碳含量，计算光催化剂降解污染物的矿化程度；采用GC-MS等方法分析光催化过程的产物并提出可能的降解路径；结合DFT理论计算和实验结果探索光催化机理。

(2)    将筛选出最优的光催化剂进行多级光催化处理垃圾渗滤液尾水的性能及机理研究：

结合上面的研究成果，分别选择处理效果最佳的Bi/SnO2 和Bi/SnO2/Bi2O2CO3，通过研究光催化反应过程中光催化的级数及光催化剂的顺序对光催化过程的影响，考察可见光下多级光催化降解渗滤液尾水中难降解污染物的效果；采用总有机碳分析技术测定总有机碳含量，计算光催化剂降解污染物的矿化程度；通过采用GC-MS等方法分析光催化过程的中间产物，研究渗滤液尾水中难降解污染物的降解规律，分析目标污染物与催化剂的相互作用原理。

迄今为止，已经开发了几种去除腐殖酸的方法，包括高级氧化法( AOP )、生物降解法、过滤法和吸附法等[2-5]。虽然吸附法被广泛用于去除水中的HA，但该方法仍存在吸附剂再生过程成本较高等缺点。AOP处理有机物具有氧化速度快、无二次污染等优点而受到广泛关注[6-7]。其中, 光催化法因其成本低、操作简单、效率高，被认为是去除HA有机污染物的有效方法。

光催化技术主要通过半导体光催化剂在光的照射下，利用产生的电子、空穴等活性物种氧化或还原污染物。光催化剂大于其禁带宽度 Eg 的光照射时，价带上的电子（e-）跃迁到导带上，将空穴（h+）遗留在价带上。产生的光生电子-空穴对在分离和转移过程会诱导生成活性物质，如常见的⋅O2- 和 ⋅OH等。活性物种与有机物发生氧化还原反应，使大分子有机物分解为小分子物质，以达到去除有机物的目的[8-10]。

武文龙等[11]采用紫外光协同磁性离子交换树脂活化过硫酸盐去除水中腐殖酸，研究发现紫外光/过硫酸盐/磁性离子交换树脂(UV/PMS/MIEX)体系对于水中腐殖酸有着显著的去除效能，120 min去除率可达91.71%。N. Chaukura等[12]制备了由二氧化钛纳米粒子和碳质超交联聚苯乙烯前驱体组成的复合光催化剂，发现在TiO2中加入碳质超交联聚苯乙烯后，在配备300 W紧凑型氙灯，照明距离为3.70 cm的条件反应90 min时，腐植酸的降解率达到了100%。 Ganjar Fadillah等[13]采用水热法成功制备了fGO / ZnO纳米花复合材料并用于处理土壤中天然腐殖酸( HA )，在配有紫外灯照射的流动系统反应器上表现出优异的降解性能，反应240 min时去除率为98.5 %。

目前基于光催化处理腐殖酸的研究大部分只能在紫外光照射下反应，具有一定的局限性。因为到达地球表面的太阳光大约由45 %的可见光( λ = 400- 700 nm)构成，而紫外光( λ < 387nm)所占比例不到5 %。因此，拟合成具有可见光响应型的光催化剂应用于腐殖酸的降解。

（1）本项目采用一步水热法制备的光催化材料Bi/SnO2和 Bi/SnO2/ Bi2O2CO3具有反应快速高效，环保安全，适应能力强的特点，在材料的选择上具有创新。

（2）本项目在材料合成和分析的基础上，对Bi/SnO2和 Bi/SnO2/ Bi2O2CO3降解腐殖酸的机理进行探讨，为后续应用光催化处理垃圾渗滤提供技术支持。

（3）本项目首先选用腐殖酸废水作为目标污染物，在确定最佳的技术参数的条件下，选用最优的材料处理垃圾渗滤液并进行多级光催化，有利于垃圾渗滤液的进一步处理。

1）技术路线


图1 技术路线

（2）拟解决的关键科学问题

①有效转化和分解垃圾渗滤液尾水中难生物降解有机物是垃圾渗滤液达标排放的关键。

垃圾渗滤液尾水的化学组成和微生物组成复杂多变，腐殖酸是垃圾渗滤液中溶解性难降解有机物的主要成分，也是造成渗滤液经生化处理后仍含有较高COD的主要原因。因此，首先通过使用腐殖酸模拟垃圾渗滤液尾水，筛选最佳的光催化剂以及反应条件，再将光催化剂应用于实际渗滤液尾水的处理中。

②可见光下铋基催化剂活性的提高是实现渗滤液尾水难生物降解有机物高效转化和分解的关键。

拟通过采用掺杂以及多级光催化的形式，提高可见光下铋基光催化剂的光催化活性，实现渗滤液尾水难降解污染物高效降解

（3）预期成果

①获得一种高效处理腐殖酸废水的廉价环境友好型催化材料，并有望应用于垃圾渗滤液的处理。

②该成果将以项目结题报告、科技论文、专利的形式呈现。

第一阶段（2024.04-2024.05）：具体实验方案的制定以及实验准备

通过精读文献，制定具体实验方案，完善实验分析手段和条件，购置仪器、药品以及耗材。

第二阶段（ 2024.04-2024.07）：材料的制备

采用一步水热法制备Bi/SnO2和 Bi/SnO2/ Bi2O2CO3光催化材料，采用基于密度泛函理论（DFT）的平面波超软赝势方法，计算分析异质结光催化材料的晶体结构稳定性、能带结构、态密度等性质，利用XRD、XPS、FT-IR、SEM、TEM和DRS等表征手段分析光催化材料的化学组成、表面化学态、形貌、微观结构和光吸收性能等；在可见光照射下，通过光催化降解腐殖酸目标污染物，研究材料的光催化性能；采用总有机碳分析技术测定总有机碳含量，计算光催化剂降解污染物的矿化程度；采用GC-MS等方法分析光催化过程的产物并提出可能的降解路径，并对产物进行毒性评估；结合DFT理论计算和实验结果探索光催化降解机理。

第三阶段（2024.08-2024.10）：将筛选出最优的光催化剂进行多级光催化处理垃圾渗滤液尾水及机理研究

结合上面的研究成果，分别选择处理效果最佳的Bi/SnO2和 Bi/SnO2/ Bi2O2CO3，通过研究光催化反应过程中光催化的级数及光催化剂的顺序对光催化过程的影响，考察可见光下多级光催化处理渗滤液尾水中难降解污染物的效果；采用总有机碳分析技术测定总有机碳含量，计算光催化剂降解污染物的矿化程度；通过采用GC-MS等方法分析光催化过程的中间产物，研究渗滤液尾水中难降解污染物的降解规律。

第四阶段（2024.11-2025.04）：总结阶段

（1）整理数据，完善实验成果。

（2）撰写结题报告，最终定稿并提交。

1.  与本项目有关的研究积累和已取得的成绩

基于光催化降解污染物的研究，我们已有相关成果在Journal of Alloys andCompounds，Materials Chemistry and Physics，Processes，water，桂林理工大学学报等国内外知名期刊上发表。同时，指导教师主持国家自然科学基金面上项目，异位共掺杂TiO2太阳光光催化渗滤液原位回灌生物反应器填埋技术加速垃圾稳定化的机理研究（批准号：52070049，主持，2021.1－2024.12）。因此，指导老师熟悉光催化材料的制备、复合材料的合成及其对污染物的光催化降解等相关研究，并在实验设计、材料表征、材料性能测试、检测分析及机理探讨、项目执行等方面均积累了丰富的经验。


1.  已具备的条件，尚缺少的条件及解决方法

本项目依托单位桂林理工大学环境科学与工程学院，拥有中央与地方共建重点实验室1个（岩溶地区环境污染防治与水安全中心实验室），自治区重点实验室1个（广西环境污染控制理论与技术实验室），自治区高校重点实验室3个（农业环境与生态安全重点实验室、重金属污染防治理论与技术重点实验室、环境工程中心实验室）。主要仪器设备囊括了本实验所需的XRD（PANalytical X’Pert3 Powder)）、FTIR（PEFrontier）、SEM（JSM-7900F）、BET分析仪（NOVA1200e）、Zeta电位仪（ZS90）、TOC（multi N/C 3100）、紫外分光光度计等，基本能满足本项目所涉及的材料结构表征分析、腐殖酸的分析等测试要求。

目前项目实施所在学校，已实现了地球科学、材料科学与工程、化学与生物工程、环境科学与工程等学院的实验平台共享机制，本项目开展所在学院缺少的XPS（ESCALAB 250Xi）可以向材料科学与工程学院付费申请使用。

综上情况分析，项目实施所在单位已能满足本项目开展实施的实验条件、科研平台以及测试仪器设备。

经费预算

开支科目 预算经费（元） 主要用途 阶段下达经费计划（元）
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 8000.00 完成项目各项任务 2200.00 5800.00
1. 业务费 7000.00 完成各项必备业务 1700.00 5300.00
（1）计算、分析、测试费 3000.00 检测材料费用 1400.00 1600.00
（2）能源动力费 0.00 无 0.00 0.00
（3）会议、差旅费 700.00 参与全国环保学术会议 0.00 700.00
（4）文献检索费 300.00 知网、万方、外文数据库检索 300.00 0.00
（5）论文出版费 3000.00 论文发表期刊费用 0.00 3000.00
2. 仪器设备购置费 0.00 无 0.00 0.00
3. 实验装置试制费 0.00 无 0.00 0.00
4. 材料费 1000.00 购买原料所需费用 500.00 500.00
结束

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