甘蔗生物质硬碳材料的开发及储钠研究

申报人：赵小婷申报日期：2024-05-30

基本情况

所属批次:

2024年批次

项目名称:

甘蔗生物质硬碳材料的开发及储钠研究学生申报

项目类型:

创新训练项目

所属学科门类:

理学

所属专业类:

物理学类

项目来源名称:

学生来源于教师科研项目选题

项目归属学院:

项目期限:

一年期

项目简介:

本项目旨在利用丰富的甘蔗渣为原料，通过碳化工艺创新制备生物质硬碳材料，针对钠离子电池应用。研究集中于优化碳化条件，包括温度、时间与气氛，以期获得电化学性能优异的硬碳负极材料。通过比较不同碳化温度、保温时间、保护气氛等影响材料性能的关键制备条件，深入分析其对储钠性能的影响，并探究材料处理（如酸洗、球磨）对储钠机理的作用。此研究为钠离子电池提供了绿色、高效、低成本的硬碳负极材料解决方案，推动其实用化进程。

负责人曾经参与科研的情况:

NbCoSb化合物的缺陷调控与热电性能优化研究（202310596706）

指导教师承担科研课题情况:

1. 基于石墨烯表面等离子体激元的近红外波分频局域效应研究，广西自然科学基金（2019GXNSFBA245054），主持.

2. 亚波长MIM波导中微腔谐振模机理与调控研究，广西教育厅科研项目（2019KY0283），主持.

3. 亚波长金属波导结构的窄带低损耗滤波性能研究，广西教育厅科研项目（KY2015LX123），主持.

指导教师对本项目的支持情况:

指导教师支持本项目的开展，为本项目提供方案论证、理论指导、实验设计、经费支持等。

项目级别:

区级

项目成员

序号	学生	所属学院	专业	年级	项目中的分工	成员类型
1	赵小婷	物理与电子信息工程学院	光电信息科学与工程	2022	总揽项目、方案设计与具体实施	第一主持人
2	赵刘涛	物理与电子信息工程学院	应用物理学	2023	材料制备与物性测试	成员
3	张路铭	物理与电子信息工程学院	应用物理学	2023	撰写阶段报告与总结报告	成员
4	吴靖	物理与电子信息工程学院	应用物理学	2023	查找文献、方案设计	成员
5	陶世坚	物理与电子信息工程学院	应用物理学	2023	电池组装、电化学测试	成员

指导教师

序号	教师姓名	所属学院	是否企业导师	教师类型
1	王柳	物理与电子信息工程学院	否	第一指导教师

立项依据

研究目的:

钠离子电池凭借着丰富的储量被认为是最有希望代替锂离子电池的储能系统之一。在正极材料相对成熟的情况下，硬炭材料凭借着其较大的层间距表现出优异的电化学性能，而生物质甘蔗渣因其价格低廉、来源广泛、绿色环保等优势成为制备生物质硬碳的理想材料。采用甘蔗渣制备生物质硬碳，旨在克服钠离子电池负极材料的限制，展现其独有优势：通过精准碳化条件控制，硬碳材料展示出高储钠容量与循环稳定性；最后，相比传统石墨，甘蔗渣硬碳在钠离子嵌入/脱出过程中更稳定，增强电池循环寿命。

本研究的核心在于通过科学探索甘蔗渣生物质转化为硬碳材料的先进工艺，针对钠离子电池负极应用，旨在达成高效储钠与长寿命。通过深入研究碳化参数，发现最佳条件以实现最佳储钠性能；同时，探讨酸洗、球磨处理对材料的结构与储钠机理影响，为甘蔗渣生物质硬碳材料在钠离子电池储钠研究领域提供理论与实践基础，推动其商业化进程。

研究内容:

硬碳是最有希望实现钠离子电池（SIBs）商业化的负极材料之一，想要制备出性能优异的硬碳材料就要找到适合的前躯体以及最佳的制备工艺，从而实现较高的首次库伦效率和较高容量的循环稳定性。本论文选用成本低、易获得的生物质来制备硬碳，通过对碳化温度、保温时间、保护气氛等影响材料性能的关键制备条件的研究，制备出性能突出的甘蔗渣硬碳（BHC）负极材料。具体研究类容包括：

(1)甘蔗渣衍生硬碳材料的制备及其储钠性能——采用高温碳化法制备硬碳材料，降低将Na+嵌入到传统的石墨负极材料中的难度。

以生物质废弃的甘蔗渣为原料，通过研究碳化温度（800-1500°C）、碳化保温时间（0.5-4h）、碳化保护气氛（N2、Ar、HAr、vac.）这些关键因素对硬碳材料结构、形貌、储钠性能的影响规律，选出最优的碳化条件。

(2)酸洗和球磨处理对材料性能的影响及储钠机理——改变硬碳材料结构的角度，选择对碳化后硬碳材料酸洗和球磨处理的最优方式。

用HCl对碳化后硬碳材料实施酸洗处理，降低碳化后仍保留的官能团和杂质对性能的影响，研究酸处理前后硬碳材料的结构及性能的变化情况，再通过球磨的实验方法，减小材料的粒径大小，探究球磨前后性能的差异，在此基础上对储钠机理进行分析，选出对碳化后硬碳材料酸洗和球磨处理的最佳方式。

（3）甘蔗渣衍生硬碳材料的面密度与粒度对储钠性能的影响——通过测量面密度与粒度不同的甘蔗渣衍生硬碳材料的首次库伦效率，选择甘蔗渣衍生硬碳材料的最佳面密度与粒度。

将不同粒度的甘蔗渣衍生硬碳材料分组，分别通以电流密度相同的电流，作出充放电曲线和循环性能图，比较各组之间的首次库伦效率，筛选出首次库伦效率最高的一组，从而选出甘蔗渣衍生硬碳材料的最佳面密度与粒度。

国、内外研究现状和发展动态:

随着科学技术的发展，新能源车和智能设备对储能材料有着更高的需求，造成对锂资源的需求增加，锂离子电池的价格不断攀升，在一定程度上限制了储能的大规模应用[1]。而钠离子电池（如图1所示）与锂离子电池拥有相似的化学性质，且资源丰富、价格低廉、分布广泛，被认为是最有希望替代锂离子电池的储能系统之一。

图1钠离子电池的结构示意图[1]。

图1钠离子电池的结构示意图[1]。

其中钠离子电池负极不仅约占总成本的16%，而且电化学性直接影响到全电池的品质的好坏[1]，是影响其商业化进程的重要因素。在目前的研究中，碳材料由于其价格低廉、热稳定性好、反应电压平台低等优势，已被广泛应用于钠离子电池的负极材料。甘蔗生物质硬碳材料的来源广泛,合成工艺简单,清洁环保可再生,且具有一定的经济效益,是用作钠离子电池负极材料的优质碳源[2]。

王绍东等人选择生物质甘蔗渣通过一步碳化法合成硬碳负极材料。并利用 XRD、SEM、Raman 等物性表征的技术手段研究其形态和结构;采用恒电流充放电、循环伏安和电化学交流阻抗研究其电化学性能5°C min -1下升温至 1300°C 并保温 2 h 后得到的硬碳材料具有最优的电化学性能，首效高达 81.45%。在电流密度为 50 mA g -1下，可逆充电比容量达到 237.2 mAh g -1，循环 100 圈后比容量为 205.5 mAh g -1，容量保持率 86.6%。

电化学结果表明，硬碳活性物质、粘结剂和导电剂按照质量比为 95：3：2 的用于钠离子电池负极的电极片在第一圈的充放电容量依次为 243.5 和 300.2 mAh g -1，在 50 mA g -1 电流密度下循环一百圈后，容量仍保持为220.7 mAh g -1[2]。

德里大学物理与天体物理学系的Mohit，和S.A.Hashmi通过来自甘蔗渣的硬碳（HC）找到了合适的钠离子电池阳极，并对生物质进行乙醇浸泡找到了获得高效硬碳阳极的合适工艺。基于EHC阳极的电化学电池表现出优异的性能特征，该钠离子半电池HC/PPE/Na具有∼212 mAh g的高可逆容量−1。且该电池在 300 个 GCD 周期内表现出稳定的性能[3]。

昆明理工大学的朱子翼等人利用樱花瓣和燕麦片作为前驱体材料，采用简单的高温热解转化为碳材料，通过进一步的除杂工艺，成功获得了纯相生物质衍生硬碳材料。并通过电化学性能测试，结果表现出较高的初始库伦效率、突出的可逆容量、优异的循环稳定性能以及良好的倍率性能。CP 电极在 20 mA/g 电流密度下的初始可逆容量为 310.2 mAh/g，初始库仑效率达到 67.3%，100 次循环后的可逆容量保持率高达 99.3%，即使在 500 mA/g 大电流密度下，CP 电极仍然可以提供 146.5 mAh/g 的可逆容量[4]。Sonia Sharma 团队通过实验室设计的火焰热解（FP）新方法，从低成本和丰富的生物前体中合成了球形硬碳纳米颗粒，并在不同煅烧温度下制备的硬碳电化学性能的系统研究其在大功率应用中的适用性。该碳纳米球颗粒具有 ∼287 和 235 mAh g 的出色钠离子储存−1在 0.1 和 1 C 率下。在 20 C 速率（6 A/g）和 118 mAh/g 下具有出色的 C 速率性能，2000 次循环后容量保持率为 70%。微观结构驱动的优异钠离子扩散系数（∼10−9厘米2/s）由于存在微孔和大孔[5]。

此外，中国研究员赵公元以绿色环保的生物质（葱皮）为前驱体，从碳层间距调控、构建纳米/多孔结构、杂原子掺杂等思路出发，采取不同方法制备了4种新型的碳基负极材料，包括三维多孔的硬碳材料，三维多孔的碳纳米笼，富硫多孔碳纳米片和富硫三维分级多孔碳纳米片。

其中硬碳材料具有三维多孔的结构，有效解决了传统硬碳材料倍率性能和循环性能不佳的问题，硫掺杂不仅创造出更多的活性位点，也能扩大碳材料的层间距，有利于钠离子的嵌入和脱出，实现优异的储钠性能。所制备的富硫三维多孔碳纳米片具有超高的可逆比容量（50 mA g-1,605 mAh g-1），优异的倍率性能（10 A g-1,133 mAh g-1）以及出色的循环稳定性（5 A g-1，循环 2000 次，保留率 94%）[6]。

Konstantin Schutjajew团队采用化学气相沉积法制备了硬质碳/聚合物氮化碳纳米复合材料（其合成过程中中间体的发展如图2所示），研究了衬底孔隙结构对SIB负极沉积动力学和钠储存性能的影响，提供一种将开放孔隙转换为封闭孔隙的工具，从而在恒定的低电压下实现钠储存[7]。

图2 Kynol 5092-ACC20的接收图像（上面）、等离子体蚀刻图像（中间）和CVD后的图像（下面）的扫描电镜图像[7]

王永欣团队描述了硬碳的微观结构和储钠活性位点，并研究了硬碳中钠储存的机理，大致可分为“插入-填充”、“吸附-插入”、“吸附-填充”和“多级”四种模型，从提高硬碳电化学性能的角度，总结了近年来提出的性能提升策略：1.可以通过使用KOH和H3PO4等活化剂来产生孔隙，掺杂或预氧化以改善缺陷来增加比容量，但这通常会导致ICE的降低。2.通过设计封闭孔隙来增加低压高原区容量，往往会导致倍率性能不佳，在实际应用中起不到很好的作用。而且，靠近钠金属的低电位更容易产生钠树突，造成短路甚至危险，可以通过添加合适的添加剂来防止，以提高安全性，并从商业应用对钠离子电池作出合理预测[8]。

参考文献：

[1]欧辉煌,黄继武.碳负极材料的结构调控与储钠特性研究[J].工程科技I.辑;工程科技II.辑.2023,80（）DOI： 10.27661/d.cnki.gzhnu.2023.001580

[2]王绍东,周怀营.甘蔗渣衍生硬碳的制备与储钠性能关键影响因素的研究[J].工程科技Ⅰ辑;工程科技II.辑，2023,82（），DOI：10.27049/d.cnki.ggldc.2023.000885

[3]Mohit， S.A. Hashmi.基于生物可降解多孔聚合物电解质制备的高容量钠离子电池预处理生物废弃甘蔗渣硬碳负极[J].储能学报.2024,83（），DOI：10.1016/j.est.2024.110694

[4]朱子翼,张英杰,刘敦格.钠离子电池生物质衍生硬碳负极材料的性能及储钠机理研究[J].工程科技II.辑.2019,93（）

[5]索尼娅·夏尔马，文卡特什·曼查拉Gopalan，T.N.Rao， Bijoy Das.火焰热解衍生球形硬碳的准扩散控制高速率钠离子储存性能[J].10.1016/j.carbon.2024.119158

[6]赵公元，于淼.工程科技I.辑;工程科技II.辑，2022,161（），DOI： 10.27061/d.cnki.ghgdu.2021.000166葱皮衍生碳材料的制备及其储钠性能研究[J].

[7]Konstantin Schutjajew ， Paolo Giusto ， Eneli Härk ， Martin Oschatz.化学气相沉积法制备硬质碳/氮化碳纳米复合材料，揭示开闭孔隙率对钠储存的影响[J].185，Carbon，2021,10.1016/j.carbon.2021.09.051

[8]王永欣,李萌,张宇,张乃卿.钠储存用硬碳的机理与性能优化[J].10.1007/s12274-024-6546-0

创新点与项目特色:

(1)用乙醇浸泡预处理的高度丰富的废弃生物质甘蔗渣作为前体，驱动硬碳用作钠离子电池的阴极，可以显着提高硬碳的孔隙率和电化学性能。

(2)通过对材料进行隔膜匹配、结构调控、电解液优化和表面包覆等方案以及筛分硬碳获得不同粒径的硬碳材料并选择粒径较小的硬碳材料，同时结合醚类电解液等方式来探究对储钠性能的影响，这些措施有助于提高硬碳的储钠容量、循环性能和倍率性能。

技术路线、拟解决的问题及预期成果:

技术路线

本研究方案遵循的主线索为：甘蔗生物质材料设计—甘蔗生物质材料制备—电化学性能分析—储钠机理。技术路线如下图所示：

拟解决的问题

研究钠离子电池负极材料的电化学特性，设计性能更好的负极材料以改善原负极材料带来的较差的循环稳定性、低能量密度等问题。

预期成果：

① 通过本项目的研究，制备出甘蔗生物质硬炭材料，研究其储钠效果。

② 预期研究结果撰写专利申请书一份、撰写论文一篇、总结报告一篇。

项目研究进度安排:

第一阶段（2024.04-2024.05）项目研究方案设计：

收集资料，查找文献，对所进行的研究项目充分认识，在老师指导下完成具体实验方案设计，熟悉研究方法，了解实验和测试所涉及仪器、药品以及材料制备方法。

第二阶段（2024.06-2024.11）样本制备、表征测试：

采用高温碳化法制备甘蔗生物质硬炭材料;使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、比表面积分析仪、热重分析仪（TGA）等手段，对该材料观察生物质

炭的微观，测定其比表面积、元素组成，分析热解过程中的质量变化以及测定其元素组成。

第三阶段（2025.12-2025.04）分析总结：

实验数据与结果分析，项目结果整理、论文撰写、总结报告的撰写。

已有基础:

与本项目有关的研究积累和已取得的成绩:

查阅了大量生物质硬炭材料相关的论文文献，对生物质硬炭材料储钠的基本原理以及各种电化学表征技术有了清晰的了解；还学习了高温碳化法，掌握了高温碳化法制备甘蔗生物质硬炭材料的一般技术。

已具备的条件，尚缺少的条件及解决方法:

1.专业实验室拥有粉碎机、管式炉、真空干燥箱、电化学工作站等与本项目相关的实验设备以及扫描电镜、X射线衍射分析仪等仪器，可以为本项目的材料制备、电化学测试提供条件。

2.材料的物性表征方面所需的透射电镜等可以通过与其他学院的合作与付费合作实现。

经费预算

开支科目	预算经费（元）	主要用途	阶段下达经费计划（元）
开支科目	预算经费（元）	主要用途	前半阶段	后半阶段
预算经费总额	8000.00	计算、分析、测试费；差旅费；SEM、TEM等测试；交流学习；实验原料及耗材	4300.00	3700.00
1. 业务费	4000.00	计算、分析、测试费；差旅费	2100.00	1900.00
（1）计算、分析、测试费	3000.00	SEM、TEM等测试	1500.00	1500.00
（2）能源动力费	0.00	无	0.00	0.00
（3）会议、差旅费	1000.00	交流学习	600.00	400.00
（4）文献检索费	0.00	无	0.00	0.00
（5）论文出版费	0.00	无	0.00	0.00
2. 仪器设备购置费	0.00	无	0.00	0.00
3. 实验装置试制费	0.00	无	0.00	0.00
4. 材料费	4000.00	实验原料及耗材	2200.00	1800.00

结束