Sb2Te3化合物的合成与输运性能调控

本项目将利用机械合金化结合真空热压烧结方法制备Sb₂Te₃化合物，利用压力、空位和掺杂途径调控其晶体结构并改善其热电性能；揭示并阐明优化空位和掺杂改性对Sb₂Te₃载流子输运特性的影响规律和作用机理；探索Sb₂Te₃在机械合金化过程产生的高压效应下的结构变化，并期望以压制调控微观结构为基础结合掺杂改性，实现其热电性能的显著提升。

本项目以Sb₂Te₃基热电化合物为主要研究对象，以提高其热电性能为研究主线。具体研究内容包括：

1. 利用机械合金化制备p型Sb₂Te₃化合物，通过调整烧结温度、时间和元素化学计量比获得Sb₂Te₃前驱物；

2. 将获得的高纯度Sb₂Te₃前驱物进行真空热压烧结，制备高致密的Sb₂Te₃化合物，并测试微观结构和热电性能；

3. 考察Sb空位浓度和Fe、Cu等元素在Sb位掺杂对Sb₂Te₃的热电性能影响；

4. 优选热压烧结实验中获得电性能优异的Sb₂Te₃化合物为前驱体，对其纳米复合实验，利用Cu-Ni合金纳米粉末的复合弥散强化材料的力学性能并降低晶格热导率。

进入 21 世纪以来，纳米技术的发展为Sb₂Te₃基热电材料的研究带来了新的活力。在Sb₂Te₃基合金中引入合适的纳米结构，可以在不影响甚至有利于载流子输运的前提下，大幅度降低材料的晶格热导率，从而改善材料的热电性能，具体如下。

2010年，Moon 等人^[1]采用发电等离子体（SPS）快速烧结技术制备了Te掺杂的P型Bi₂Te₃-Sb₂Te₃化合物。并以SPS烧结温度为参量，对其微观结构和热电参数进行了评价。研究发现，随着SPS温度的升高，合金的显微组织变粗，硬度变小。在测试温度430℃条件下，最大热电优值(ZT)约为3.05×10 ^-3K^-1。

2011年，Li研究组^[2]采用等离子放电烧结技术制备了高性能(Bi₂Te₃)_x(Sb₂Te₃)_1-x 块体材料，并对不同样品的热电性能进行了研究。研究发现，随着样品中Bi₂Te₃含量的增加，试样的电阻率和塞贝克系数均显著提高，但热导率却显著降低，导致热电性能有了很大的提高。测试发现，当Bi2Te3的含量为20%，Sb₂Te₃含量为80%时，样品估计含有3% wt%的Te过量值，在398 K温度下，试样的ZT值可达1.33。结果如下图1.1所示。

图 1.1 温度对不同(Bi₂Te₃)_x(Sb₂Te₃)_1-x (x=0.18, 0.19, 0.20, 0.22, 0.24 and 0.26)样品 ZT 值的关系

2012年，Punita Srivastava等人^[3]开展了低温合成不规则 Sb₂Te₃纳米片热电材料的研究。他们采用简单的湿法合成工艺，以Sb₂Te₃粉末为原料，在70℃温度和水合肼的辅助下，经过8小时的湿法化学合成，制备出了单晶高纯Sb₂Te₃纳米片。测试发现，合成的Sb₂Te₃纳米片由不规则的层状纳米片组成。这些纳米薄片结晶良好。该方法开发了一种快速、高产、廉价的制备单晶高纯Sb₂Te₃纳米片的方法，在提高材料热电性能方面具有重要的应用潜力，同时，单晶高纯 Sb₂Te₃纳米片还可应用于电动汽车的高效电池和超级电容器等领域。

2013年，Guo-Hui Dong 等人^[4]以SbCl3为碲源，以TeO2为锑料，在水合肼为还原剂，聚乙烯醇为表面活性剂的水溶液中，采用水热法合成了Sb₂Te₃纳米带和纳米片。实验表明，反应过程中，反应液中首先析出了元素Te，并作为形成Sb₂Te₃纳米带的自牺牲模板。随着水热合成时间的延长，Sb₂Te₃纳米带就长成了纳米片。研究发现，制备的Sb₂Te₃ 纳米结构具有不同的形貌，在300到450K温度下，Sb₂Te₃ 纳米结构的Seebeck系数远高于大部分晶体Sb₂Te₃的Seebeck系数数值。其中，纳米片的功率因数PF约为0.55-1.91×10 ^-4W·m^-1K^-2，均高于Sb₂Te₃纳米带的数值，为0.49-1.13×10 ^-4W·m^-1K^-2。

2017年，为进一步提升Sb₂Te₃的热电特性，Shriparna Mukherjee等人^[5]采用固相合成法系统开展了(Cu₂Te)_x-(Sb₂Te₃)_100-x（x=11.91，32.60，50.0，62.02，73.95，85.50，95.65）准二元合金的热电特性研究。经对粉末进行x射线衍射分析，证实了制备的准二元合金中同时存在Cu₂Te和Sb₂Te₃相。扫描电镜分析显示，共晶相的(Cu₂Te)_x-(Sb₂Te₃)_100-x合金的行形状主要为棒状，边界处有少量简并共晶。在 350- 600 K的测试温度下，样品的电导率变化均与温度相关，表现出了类金属的特性，如图1.2所示^[5]。样品具有正的塞贝克系数，说明合金的载流子以空穴为主。研究还发现，随着合金中Cu含量的增加，样品的Seebeck的系统化减少，而电导率随之增加，这是由于Cu原子在Cu_2-δTe中容易形成Cu空位，造成合金载流子浓度的增加导致的。研究发现，随着Cu₂Te成分比例的变化，亚共晶和共晶合金的热导率随温度变化关系显示了完全不同的变化趋势，这可能是由于成分或微结构变化的导致的。该研究发现，少量Cu₂Te(~11%)的添加，可显著改善Sb₂Te₃的高温性能，在600K时，Cu₂Te(~11%)的合金样品，其最大ZT值约为0.6，相对传统的Sb₂Te₃热电材料有了明显提升,同时,合金的机械强度和硬度都有一定的改善。

图 1.2 热压前样品的背散射电镜图(a) SN33 (Cu2Te)62.02–(Sb₂Te₃)37.98 (共晶成分);(b)不同比例样品的热电性能系数(ZT)随温度的变化[5]

2017年，Daotian Shi等人^[6]采用磁控溅射法在室温下沉积了Cu掺杂Sb₂Te₃薄膜，对Cu掺杂Sb₂Te₃薄膜进行了退火处理，对比了沉积膜和退火膜的微结构和热电性能。结果表明，直接沉积得到的薄膜为非晶态，退火后的薄膜结晶为菱形相。扫描电镜图像显示薄膜表面有细小的颗粒，元素分析证实了Cu的存在。当Cu掺杂浓度为4.4% at%时，薄膜的最大电导率为4.6×10⁴ S/m。虽然Cu掺杂降低了薄膜的Seebeck系数，但其最大功率因数从0.27 mW/m^-1K^-2提高到0.38 mW/m^-1K^-2，其电导率也变得更高。这说明可在Sb₂Te₃中掺杂适当浓度的Cu元素，就有望改善其热电性能。

2017年，Ken Takayama^[7]为了给低功率运行的电子传感器提供电能，使用射频磁控溅射技术，设计了一种由Sb₂Te₃和Bi₂Te₃多层薄膜相互堆叠结构组成的热电发电机。这些多层堆叠薄膜直接沉积在玻璃衬底上，随后，将其在200℃至400℃的温度下进行热退火，分析了其热电性能。研究发现，经300℃退火后，在室温下，两种薄膜均表现出了最大功率因数，其中，Sb₂Te₃为12.7 mW/(cm·K²)，Bi₂Te₃为10.2 mW/(cm·K²)。因此，300℃退火后的薄膜非常适合多层薄膜叠层热电发电机的制造。他们通过喷银膏，将11个Sb₂Te₃和Bi₂Te₃样品片串联在一起，得到多层叠层热电发电机，发电机尺寸为20×30mm²，厚度为 7 mm。在两端温差为28 K时，热电发电机的开路电压为32 mV，最大输出功率为 0.15 mW。

2018 年，Z. Xiao 等人^[8]报道了制备纳米级多层Bi₂Te₃/Sb₂Te₃薄膜集成热电器件的方法，并详细测量了该器件产生的电压和功率。他们采用电子束蒸发法制备了纳米级多层Bi₂Te₃/Sb₂Te₃ 薄膜，如图 1.12。该结构主要有20个层厚1.5 nm 的 Bi₂Te₃-和 Sb₂Te₃层交替组合构成。利用多层薄膜技术，热电器件集成128×256个热电元件。其开路电压为51 mV，最大功率为21 nW。一个30nm厚的Bi₂Te₃/Sb₂Te₃多层TE器件的温度梯度约为0.5 K/μm。研究发现，纳米级多层薄膜结构可显著的影响器件的电压和功率。集成热电器件的制造与生成标准与集成电路(IC)制造技术兼容，通过器件数量的扩展，可以产生更高的电压和功率，有望应用在芯片的固态冷却上。

2018年，Namhongsa 等人^[9]针对能量范围为0.20-2.80 eV的复合型极窄带隙半导体GeTe和Sb₂Te₃系统TE材料，采用密度泛函理论(DFT)和玻尔兹曼输运理论，系统的研究了Fermi能对Ge-Sb-Te材料的塞贝克系数、电导率、导热率和功率因数的影响，研究发现，GeTe在波矢L点的带隙为0.47 eV,Sb₂Te₃在L点的带隙为0.19 eV。计算结果表明，在800K和费米能量为0.65 eV时，GeTe的最高功率因数分别为9.05 × 10 ¹² W m^-1 K^-1s ^-1。Sb₂Te₃ 在800 K和费米能量0.56 eV时的功率因数最高，分别为1.18 ×10 ¹² W m^-1 K^-1s ^-1。

2020年，Junlabhut等人^[10]采用热处理辅助直流磁控溅射技术在柔性聚酰亚胺衬底上沉积了厚度大于10μm厚度的Sb₂Te₃ 薄膜。通过改变退火温度(150~350℃)和退火时间(15~60 min)，研究了厚膜的显微组织、化学成分、孔隙率和热电性能。研究表明，沉积时和退火后的薄膜均为多晶，并沿(015)面优先生长。经退火处理后，薄膜的化学计量成分有轻微偏差。结果表明，随退火处理温度的升高、处理时间的延长，薄膜的晶粒变大、气孔变小。在350℃退火30 min后，薄膜获得的最大功率因子约为1.7 mW/K²m。

2020 年，K. Buks 等人^[11]采用物理气相沉积技术，在MWCNT交互网格上直接沉积了Bi2Se3 和Sb₂Te₃热电材料，分别制备了MWCNT-Sb₂Te₃和MWCNT-Bi2Se3混合网格结构。研究了Bi2Se3和Sb₂Te₃在MWCNTs上的生长机制，测试了两种混合网格结构热电材料的Seebeck 数和电荷传输特性。研究发现，随混合网格中MWCNT质量百分比的变化，混合网格结构热电材料的Seebeck系数和电荷传输特性也随之变化。可应用变程跳变模型解释混合网格结构的电导变化机制。测试发现，MWCNT含量较低的MWCNT-Sb₂Te₃和MWCNT-Bi2Se3混合网络的Seebeck系数与纯无机的Sb₂Te₃和Bi2Se3 薄膜的Seebeck系数相当。但MWCNT含量为50%的MWCNT-Sb₂Te₃和MWCNT-Bi2Se3的网格结构呈现5mm 的弯曲半径时，其电阻也没有明显提高。这使得本工作研究结构可为将来制备柔性热电发电机提供参考。

2021年，Theekhasuk等人^[12]以镶嵌Cu-Sb₂Te₃ 靶材为材料，采用直流磁控溅射在柔性衬底上沉积了Cu掺杂Sb₂Te₃厚膜，随后，为改善其热电性能，对Cu掺杂Sb₂Te₃薄膜进行了真空退火。并利用密度泛函理论阐明了Cu掺杂 Sb₂Te₃体系的内部机理。结果表明，Cu取代Sb位导致了Sb₂Te₃在价带最大值处出现电子态或杂质峰。随着Cu掺杂浓度的增加，Cu掺杂的Sb₂Te₃薄膜的载流子浓度也随之增加。但其晶粒尺寸和Seebeck系数却随之减小。退火处理改善了Cu掺杂Sb₂Te₃薄膜的微观结构和热电性能。在50℃下，最大电导率和为754.20 S/cm，在100℃下，其功率因数值为1.56×10 ^-3Wm^-1K^-2。

[1]    ChulDong Moon, Sumin Shin, DoHyang Kim, Taek-Soo Kim. Microstructure and thermoelectric properties of p-type Bi2Te3 and Sb₂Te₃ alloys produced by rapid solidification and spark plasma sintering[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 504(S1): S504-S507.

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[9]    Wanatchaporn Namhongsa, Meena Rittiruam, Kunchit Singsoog, Panida Pilasuta, Supasit Paeng son, Surasuk Ruamruk, Tosawat Seetawan. Thermoelectric properties of GeTe and Sb₂Te₃ calc ulated by density functional theory[J]. Materials Today: Proceedings, 2018, 5(6):141314-14134.

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[11] Buks K, Andzane J, Smits K, et al. Growth mechanisms and related thermoelectric properties of innovative hybrid networks fabricated by direct deposition of Bi2Se3 and Sb₂Te₃ on multi walled carbon nanotubes[J]. Materials Today Energy, 2020, 18: 100526.

[12]      Theekhasuk Nattharika, Sakdanuphab Rachsak, Nuthongkum Pilaipon, Pluengphon Prayoonsak, Harnwunggmoung Adul, Horprathum Mati, Limsuwan Pichet, Sakulkalavek Aparporn, Sukwisut e Pisan. Improving the thermoelectric properties of thick Sb₂Te₃ film via Cu doping and anne aling deposited by DC magnetron sputtering using a mosaic target[J]. Current Applied Physics, 2021, 31: 7-15.

制备方法的创新：

经前期Sb₂Te₃基热电材料研究进展调研发现，目前，对P型二元及三元Sb₂Te₃ 基热电材料的研究主要集中在Sb₂Te₃基相关的固溶体、掺杂改性、纳米修饰等复合热电材料的研究中，主要的制备方法为水热法、等离子体烧结（SPS）法、磁控溅射镀膜法、熔体烧结法、印刷法等，制备的Sb₂Te₃基复合热电材料主要有纳米粉、纳米片及薄膜等。同时，文献调研也发现，以上这些方法要么设备投入成本较大、要么材料产额较小，制备出的Sb₂Te₃基复合热电材料的晶格结构的有序生长也受到很大的抑制，薄膜特性与块体热电材料仍有较大差异。而采用等离子体烧结（SPS）法、球磨法制备的烧结体还呈现了结构疏松，晶粒生长取向不确定等问题。因此，就有必要研究开发一种更加简单、廉价的工艺，制备出可应用的块状Sb₂Te₃基相关的固溶体合金并可通过掺杂改性、纳米修饰等热电复合技术，进一步提升材料的热电性能。

本论文采用机械合金化和真空热压烧结法，通过将一定比例的高纯Sb、Te与一定比例的掺杂或复合元素分别进行高能球磨，再将混合粉末填充进自制的白钢模具内，加压成型之后在一定的温度下进行烧结，就可制备出满足热电转换器件要求的块体Sb₂Te₃基复合热电材料。

材料物理特性的创新：

1.  利用机械合金化方法简单快速地合成Sb₂Te₃ 基热电材料，克服传统高温熔炼耗能、工艺复杂等缺点；

2.  利用机械合金化和掺杂产生的高压效应可以实现Sb₂Te₃微观结构的调控和热电性能的优化。

技术路线图：

拟解决问题：

1.     机械合金化工艺对Sb₂Te₃微观结构影响的调控机理；

2.     含有不同浓度点缺陷的Sb₂Te₃化合物的可控制备和热电性能输运机制。

预期结果：

1.机械合金化产生的高压效应以及掺杂实现对Sb₂Te₃微观结构和热电性能的调控；

2.发表学术论文一篇，撰写结题报告一份。

2024年5月～2024年6月

查阅热电材料和Sb₂Te₃化合物的相关文献，了解热电材料的研究背景、基本原理、制备方法和主要应用，总结Sb₂Te₃基热电材料的研究进展；了解实验所涉及仪器的原理和使用方法，熟悉研究方法之后，设计研究方案。

2024年7月～2024年10月

样品制备、微观结构表征、热电性能测试。购置实验原材料、实验耗材，开展实验工艺探索工作，确定单相Sb₂Te₃基热电材料的最佳制备工艺，热压烧结块体材料、测试并分析Sb₂Te₃的热电性能和微观结构。

2024年11月～2025年4月

实验数据处理与结果分析，撰写结题报告，发表学术论文。在前期确定的最近合成工艺条件下，通过掺杂改性等手段优化Sb₂Te₃的载流子浓度和热电性能。制备Sb₂Te₃掺杂型基热电材料，表征不同温度条件下的晶体结构和电声输运特性。分析掺杂效应对Sb₂Te₃输运特性的调控机制，最终撰写结题报告，发表学术论文1篇。