Zn/Co双金属MOF衍生炭材料的制备及电化学性能研究

电极材料是构成锂离子电容器的关键组件之一，也是影响其性能的重要因素，因此开发高性能电极材料具有特别重要的意义。而最早用作锂离子电容器电极的炭材料的原料大多源自于石油化工产品，随着石化资源的日益缺乏，生物质资源在制备活性炭方面备受关注。因此探索和研究出一种价格低廉、材料常见、工艺简单可行且高效、环保和低成本前驱体的高性能炭材料组装成锂离子电容器，应用于市场各种电器中是至关重要的。

本项目的完成可为衍生炭基复合电极材料的设计、制备及性能研究提供科学的理论依据和实验参考，将促进衍生炭复合材料在能源材料领域更加广泛的实际应用，对能源材料的制备技术的发展亦具有重要的意义。

本项目研究以硝酸钴、硝酸锌分别作为钴源和锌源、通过调控金属盐比例合成不同Zn/Co比例的双金属MOFs。将其作为前驱体，经过高温热解及酸洗，制备不同Zn/Co比例的双金属MOFs衍生炭材料。研究了不同Zn/Co比例对MOFs衍生炭材料孔结构，石墨化程度及电化学性能的影响。最后，以制备的预锂化Zn₈₀Co₂₀-PC作为负极材料，商业活性炭作为正极材料，组装成了锂离子电容器，并研究其电化学性能。

1 Zn_xCo_100-x-MOFs的制备

称取0.18g Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.02g Co(NO₃)₂·6H₂O（Zn/Co摩尔比8：2），0.4g NDI、0.1g环己二酸，溶解于3 ml去离子水和2 ml DMF中，使其完全溶解。将上述溶液加入10ml反应釜，100℃反应24h。将产物用DMF过滤洗涤，得到Zn_xCo_100-x-MOFs，x为加入锌金属盐的比例。通过调节金属盐Zn(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O的摩尔比（Zn/Co=100:0，80:20，50:50，20:80，0:100），分别获得Zn₁₀₀-MOF，Zn₈₀Co₂₀-MOF，Zn₅₀Co₅₀-MOF，Zn₂₀Co₈₀-MOF，Co-MOF。

2 Zn_xCo_100-x-PCs的制备

将Zn_xCo_100-x-MOFs放置在石英舟中，使用高温管式炉，在氩气氛围中以4℃ min^-1的速率升温至800℃，并保温2h。将炭化后的样品用2M HCl在80℃冷凝回流12h，再用去离子水洗涤至pH接近7。最后将其放入80℃烘箱干燥12 h，得到Zn_xCo_100-x-MOFs衍生多孔炭，标记为Zn_xCo_100-x-PCs。

3 Zn/Co双金属MOF衍生炭的表征

采用场发射扫描电镜（FE-SEM，Hitachi S-4800）和透射电镜（TEM，Tecnai G12, 200 kV）对其形貌和微观结构进行了表征。由配备Cu-K_α辐射0.15418 nm的粉末X射线衍射仪（XRD，Rigaku）对其物相结构进行表征。拉曼光谱由拉曼光谱仪（DXR，Thermofisher Scientifc）进行。采用Micromeritics ASAP 2020仪测定样品的N₂吸收/解吸等温线，采用非局域密度泛函理论（LDFT0分析样品的孔径分布。

4 Zn/Co双金属MOF衍生炭的电化学性能测试

将70%的Zn_xCo_100-x-PCs、20%的Super P和10%的聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂与N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合制成阳极，然后将混合物涂覆在铜箔上。将电极在120 ℃下干燥10 h，切成直径12 mm的圆盘。Zn_xCo_100-x-PCs阳极的质量负荷为1.2 mg cm^-2。采用相同的方法制备了商用活性炭（AC，YP-50F）阴极，集流器为铝箔。

CR2025电池在高纯氩气气氛的手套箱中组装。在半电池中，采用Zn_xCo_100-x-PCs作为工作电极，锂金属作为对电极和参比电极。在锂离子电容器中，选用AC作为正极，预锂化Zn_xCo_100-x-PCs作为负极。由碳酸乙烯、碳酸二甲酯和碳酸甲酯乙酯的混合物（体积比为1：1：1）作为电解质。在锂离子电容器测试中，循环伏安法（CV）试验采用CHI660电化学工作站进行，恒流充放电采用Land CT2001A系统进行测量。

比电容（C，F g^-1）、能量密度（E，Wh kg^-1）和功率密度（P，W kg^-1）由式1~3计算：

        (1)

     ）                                     (2)

                                                   (3)

式中V_ds和V_de表示锂离子电容器电极材料放电过程中的起始电位和结束电位，t表示放电时间。根据电极上活性物质的总质量进行计算能量密度和功率密度。

锂离子电容器具有比双电层电容器更高的能量密度，以及比锂电池更高的功率密度，在工程机械、风力发电、轨道交通领域具有巨大的应用潜力^[1-3]。

锂离子电容器在充放电过程中，电解液离子在正极表面发生吸附/脱附行为，而锂离子在负极则发生嵌入/脱出循环，因此正负极间存在动力学差距。器件的功率密度受限于负极材料的缓慢动力学行为^[4]。因此，急需研发具有高倍率性能的负极材料，提升其动力学行为，缩小与正极的动力学差距。尽管石墨作为最广泛使用的碳基负极材料，但由于其相对较低的锂存储容量可能无法满足高功率和高能量的需求。为了解决这一问题，将碳材料的结构尺寸缩小至纳米级别或在结构中引入更多的孔，这将会暴露出更多的锂离子存储的活性位点，并加快电化学反应动力学，从而实现高的锂存储与较高的倍率性能。

金属有机框架材料（MOFs）是由金属离子（或团簇）与有机配体在一定条件下通过化学键结合得到的晶态多孔材料^[5-7]。金属有机框架由于金属节点、配体以及拓扑类型的丰富、可调特性而成为构建多孔炭的理想前驱体^[8-10]。在MOF的炭化过程中，规则排列的金属中心可以原位转化为金属纳米颗粒并均匀地分布在炭化产物中，当使用高度互穿的MOF作为前驱体时，高密度分布的金属节点更有利于获得数量庞大的金属纳米颗粒^[11]。在随后的酸去除过程中，这些的数量庞大且均匀填充在碳基质内的金属纳米颗粒将在碳基质内塑造出丰富的多孔结构。此外使用过渡金属（Ni、Co、Mn）作为节点还将提高碳骨架的石墨化程度，这有利于获得更大的平台容量。含碳有机配体是最终炭化产物的主要碳源，具有类石墨结构的更加刚性配体倾向于在炭化后保留原始MOF的形态以及塑造更有序且丰富的孔隙结构。基于以上优势，MOFs被认为是制备多孔炭材料的理想前驱体或模板。例如，Zhao等人^[12]选用两种刚性配体构成两重互穿的LUC-104，热解后得到囊泡状的多孔炭材料（N/C-900），该材料在1A g^-1时循环2000圈后可逆容量可达734mAh g^-1。

Zn基MOF在原位炭化过程中产生的Zn金属很容易被汽化，从而获得更多的孔结构^[13]。大部分Co基MOF可以很容易地在框架中引入Zn节点而不改变其结构，通过调整合成溶液中Zn/Co摩尔比就可以方便地调节MOF框架的Zn/Co比例，从而影响后续的炭化过程。钴离子能够作为催化剂促进碳骨架的石墨化，锌离子能够作为牺牲模板得到较高的比表面积及丰富的孔结构，从而得到具有适当孔径分布和石墨化程度的MOFs衍生炭材料。对于双金属MOFs衍生炭材料的研究与探索，将对提高锂离子电池负极的电化学性能产生极大的影响。

参考文献：

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创新点：

Zn/Co双金属MOF结构中，钴离子能够作为催化剂促进碳骨架的石墨化，而锌离子能够作为牺牲模板得到较高的比表面积及丰富的孔结构，从而得到具有适当孔径分布和石墨化程度的MOFs衍生碳材料。

项目特色：

金属有机框架具有可调的高孔隙率和稳定性及结构多样性，为Li⁺提供更多的反应活性位点，提升器件的能量密度，为高性能锂离子电容器负极材料的制备提供一种有效的方法，及为具有互穿结构的MOF材料新的应用提供新思路；对促进生物质炭复合材料在能源材料领域更加广泛的实际应用和能源材料的制备技术的发展具有重要的意义。

技术路线：Zn/Co双金属MOF衍生炭的合成过程示意图如图1所示。

图1 Zn/Co双金属MOF衍生炭的制备过程示意图

首先通过水热法在衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中制备Zn_xCo_100-x-MOF前驱体；然后将制备的前驱体Zn_xCo_100-x-MOF放置在高温管式炉中（氩气氛围）高温烧结制备Zn/Co双金属MOF衍生多孔炭。分别通过场发射扫描电子显微镜、透射电镜、X射线粉末衍射、拉曼光谱和比表面仪以及循环稳定性、恒流充放电和阻抗测试等对该多孔衍生炭材料进行表征及电化学性能测试。

拟解决的问题：

（1）Zn/Co双金属MOF衍生炭材料结构中高密度的金属离子作为高效造孔剂和炭化过程中的催化剂，促进碳骨架的原位催化石墨化，得到比表面积较高、具有丰富的孔结构及缺陷的多孔材料，为Li⁺存储提供更多的活性位点，提高负极材料的倍率性能，减小正、负极动力学差异，有效提升锂离子电容的功率密度。

（2）在锂离子电容循环过程中，由于局部引入有序石墨化结构有效减少材料的不可逆缺陷，提高材料的电化学稳定性和结构稳定性，有效解决正极材料容量利用率降低以及器件的能量密度和循环稳定性降低等问题。负极材料长的充放电平台，不仅能够减缓负极电势向高值偏移的速度，而且有利于正极设计更高的容量，提升器件的循环稳定性、倍率性能及导电性能。

预期成果：

（1）Zn/Co双金属MOF衍生炭材料电极材料的制备工艺；

（2）Zn/Co双金属MOF衍生炭材料电化学性能及材料结构与性能间的关系。

（3）发表SCI论文1篇。

2024.05~2024.08

Zn/Co双金属MOF衍生炭材料的制备及结构表征

通过场发射扫描电子显微镜、透射电镜、X射线粉末衍射、比表面仪等测试方法，对该复合材料的表面形貌、结构等方面进行分析与表征。

2024.09~2025.02

Zn/Co双金属MOF衍生炭材料作负极材料的电化学性能测试

以Zn/Co双金属MOF衍生炭材料作负极材料组装成锂离子电容器。通过恒流充放电测试、循环伏安测试、阻抗测试等一系列电化学测试，对衍生炭材料的比电容、循环稳定性、充放电稳定性、倍率特性及交流阻抗等电化学性能进行研究，综合材料结构、形貌表征的结果，探索衍生炭材料多孔结构与材料电化学性能之间的关系。

2025.03~2025.4

对实验数据进行处理，并撰写项目结题报告。