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密胺调控的磷碳复合材料及其储锂性能

申报人:杨权森 申报日期:2024-05-30

基本情况

2024年批次
密胺调控的磷碳复合材料及其储锂性能 学生申报
创新训练项目
工学
材料类
学生来源于教师科研项目选题
一年期
本项目研究利用密胺与黑磷和科琴黑一步球磨合成密胺-磷碳(MA-PC)复合材料,随后将MA-PC材料压片在封闭条件下进行热聚合,合成聚合密胺-磷碳(pMA-PC)复合材料。并研究不同密胺含量以及不同聚合温度对pMA-PC复合材料的储锂性能的影响。并研究其储锂过程中的电化学动力学行为以及储锂机理。
广西自然科学基金(2020GXNSFAA159015):梯度多孔焦炭填充低熔点锡基合金的高性能储锂研究(2020.7-2023.7)(结题)
黄斌老师和樊新教授,从事高分子复合材料研究,发表研究性学术论文30余篇;研究方向涉及可降解高分子材料、高分子/高分子复合材料、金属/高分子复合材料以及高分子/无机复合材料等方面。主持广西自然科学基金面上项目2项:梯度多孔焦炭填充低熔点锡基合金的高性能储锂研究(2020.7-2023.7)(2020GXNSFAA159015)(结题)、三维石墨烯/SnO2/聚苯胺纳米线阵列复合材料制备及电化学性能研究(2015.9-2018.8)(2015GXNSFAA139277)(结题),国家自然科学基金1项:剑麻纤维素纳米晶须/纳米羟基磷灰石协同增强改性聚乳酸复合生物材料及性能研究(2014.1-2017.12)(51363005)(结题)。
黄斌老师和樊新教授致力于电化学能源材料方向的研究,近年来也大力支持学生运用生物质炭作为超级电容器、锂离子电池和锂离子电容器的电极材料的探索和研究。樊新老师为项目研究提供材料制备实验室和电化学性能测试仪器设备,实验室内设备齐全先进,为我们项目的实验开展提供了有效的保障。樊老师还为我们传授了他在电极材料方面积累的经验,及时为大家解疑答惑,是我们在科研道路上的带路人。除此之外,樊老师还通过指导学生查阅实验所需的参考论文以及为实验提供必要的经费,帮助和保障我们的实验顺利进行。
校级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
杨权森 材料科学与工程学院 高分子材料与工程 2022 材料制备及数据分析
安涛 材料科学与工程学院 高分子材料与工程 2021 材料制备及数据分析

指导教师

序号 教师姓名 所属学院 是否企业导师 教师类型
黄斌 材料科学与工程学院

立项依据

由于纯PC材料的结构稳定性较差,因此不能够很好的改善P在脱锂/嵌锂过程中造成的巨大体积膨胀,从而导致其容量的快速衰减,长循环性能较差;且其在大电流密度下的倍率性能发挥不充分。另外,P在脱嵌锂过程中会产生大量的多磷化物,这严重影响了PC的电化学性能,而且Li3P等多磷化物还具有易燃风险,这增加了电池在使用时的安全隐患。密胺(MA)是一种含氮量较高,且广泛运用于阻燃方面的有机分子,有望在低MA含量下实现高比容量,稳定性好,安全的快充负极材料。

本项目利用密胺与黑磷和科琴黑一步球磨合成密胺-磷碳(MA-PC)复合材料,随后将MA-PC材料压片在封闭条件下进行热聚合,合成聚合密胺-磷碳(pMA-PC)复合材料。并研究不同密胺含量以及不同聚合温度对pMA-PC复合材料的储锂性能的影响。并研究其储锂过程中的电化学动力学行为以及储锂机理。

本项目的完成可为离子电池的设计、制备及研究提供科学的理论依据和实验参考,将促进离子电池在能源材料领域更加广泛的实际应用,对能源材料的制备技术的发展亦具有重要的意义。

本项目针对纯PC材料的结构稳定性较差,因此不能够很好的改善P在脱锂/嵌锂过程中造成的巨大体积膨胀,从而导致其容量的快速衰减,长循环性能较差;且其在大电流密度下的倍率性能发挥不充分等问题,利用密胺与黑磷和科琴黑一步球磨合成密胺-磷碳(MA-PC)复合材料,随后将MA-PC材料压片在封闭条件下进行热聚合,合成聚合密胺-磷碳(pMA-PC)复合材料。并研究不同密胺含量以及不同聚合温度对pMA-PC复合材料的储锂性能的影响。并研究其储锂过程中的电化学动力学行为以及储锂机理。

1 pMA-PC复合材料的制备

1.1 MA-PC复合材料的制备

首先将BPSPMA按比例置于充满氩气的氧化锆球磨罐中,球料比100:1,在300 rpm下球磨10 h,记为MA-PC

1.2 不同pMA-PC复合材料的制备

MA-PC压成薄片,再密封到直径为13 mm的真空石英管中,置于马弗炉中进行烧结,自然冷却,得到pMA-PC复合材料。

2 pMA-PC复合材料的结构表征与分析

2.1 TG-MS分析

为了确定MA250℃下产生了哪些物质,我们将MA进行了TG-MS测试。

2.2 XRD分析

BPCMApMAPCMA-PCpMA-PC等物质进行XRD表征,以确定复合材料的晶型结构以及MA聚合前后的晶型变化。

2.3 FT-IR光谱分析

为了判断是否成功制备了pMA-PC复合材料以及确认MA在聚合前后的变化,对BPCMApMAPCMA-PCpMA-PC进行FT-IR表征。

2.4 Raman光谱分析

为了进一步确定pMA-PC复合材料的成功制备,对BPCMApMAPCMA-PCpMA-PC进行了Raman表征。

2.5 XPS分析

为分析MA250℃下发生反应前后的元素变化,以及pMA-PC复合材料表面元素和化学态,对MApMAPCpMA-PC分别进行XPS图谱分析。

2.6 SEM表征

pMA-PCMA-PCPC复合材料进行SEM表征,以确认它们的微观形貌特征。

2.7 TEM表征

pMA-PCMA-PCPC复合材料的微观结构通过透射电镜进一步观察其形貌。

2.8 粉末电导率分析

PCMA-PCpMA-PC材料进行粉末电导率和压实密度的测试以判断其导电性和结构稳定性。

3 pMA-PC复合材料的储锂性能

3.1 pMA-PCMA-PCPC复合材料的储锂性能

pMA-PCMA-PCPC复合材料在不同电流密度下的GCD曲线以及倍率性能以及在0.2 A g-11 A g-1下的长循环性能进行测试与研究。

3.2 不同MA含量对pMA-PC复合材料的储锂性能的影响

pMA-PC复合材料中,探索MA的含量对复合材料的导电性、结构稳定性、电化学性能等形成较大的影响。

3.3 pMA-PC复合材料的储锂机理探究

为了探究pMA-PC负极材料的储锂机理,对PCMA-PCpMA-PC材料进行循环伏安(CV)测试,以及PCMA-PCpMA-PC原始电极和循环后电极的阻抗进行测试。

3.4 pMA-PC复合材料的阻燃性能

锂离子电池的安全性也是一个不可忽视的问题,探索PCMA-PCpMA-PC循环后的电极来评估电池使用的安全性。

随着化石能源的消耗,对环境造成不可逆的影响,开发环境友好的新型能源迫在眉睫,在发展新能源的同时,对能源存储装置的要求也越来越重要。其中在各种电化学能量存储装置里面,锂离子电池具有以下优点:具有工作电压高(3.6 V)、体积小、能量密度高、可重复使用、以及绿色环保等优势,已成为二次电池发展的热点方向之一[1]

在电池体系中,电极材料直接决定了电池的整体性能。正极材料受本身容量较低的固有限制,因此开发高性能的负极材料更有意义。理想的负极材料应具有如下几个特征[2]

1)具有较低的氧化还原电位,能保证输出电压与能量密度的最大化;

2)质量较轻,能够容纳锂离子,保证理论容量高;

3)结构比较稳定,保证电池具有优异的循环稳定性;

4)能稳定存在于电解液中;

5)导电性高,离子迁移速度快;

6)资源丰富、成本低、易制备、对环境无污染,且利于商业化等。

从当前的研究进展来看,LIBs负极材料可以分为三类[3]:首先是以钛酸锂和石墨为主的嵌入反应型负极材料;其次是Si基、P基、Sn基、Ge基、Sb基等合金化反应型负极材料;最后是过渡金属氧化物、金属硫化物/磷化物等转换反应型负极材料。

碳材料具有良好的导电性和稳定性,在阳极中掺入碳材料可有效提高磷基材料的快充能力。磷是一种具有多种结构的物质,且不同结构的磷原子有不同的共价键性质和排列方式,具有不同的微观结构和纳米结构。不同的晶体结构导致不同的物理化学性质、包括带隙、光吸收、电导率和材料稳定性等[4]2007年,Park等人首次研究并发表了黑鳞(BP)用于锂离子电池负极材料的电池性能[5],黑磷的储锂机制首次被提出。BP的理论比容量能够达到2596 mAh g-1,高于大多数的过渡金属二硫化物(TMDs)和过渡金属氧化物(TMOs)材料[6, 7],且BP还具有较低的锂离子扩散势垒(0.08 eV[8],使其具有比MoS2和石墨烯分别快102104倍的锂离子扩散速率,从而表明其具有更快的充放电速率,更能够实现快充性能。这些优势使其成为下一代LIBs和其他电化学储能器件有发展前景的负极材料之一。

在磷碳(P/C)复合材料中,高导电性富碳材料的存在通过降低极化效应增强锂离子在阳极中扩散速率[9],富碳材料也作为外部缓冲层来控制体积变化[10]Cui的团队通过吸附和表面清洁方法设计了一种red-P/C纳米复合材料用于快充锂离子电池[11]Red-P/C电极的平均厚度是21.5 µm,具有工业级别的面容量(在0.5 mA cm-2下面容量为3.5 mA h cm-2)。这个厚度比在相同面容量下的石墨(76.3 µm)和Li4Ti5O12124.5 µm)都要小。Red-P/C纳米复合材料也表现出较长的循环寿命。在0.2 C下循环500圈后比容量为1625 mAh g-1,且具有90%的容量保持率。经过长时间循环后,red-P/C电极仍保持其形态完整性和电连通性,没有断裂或接触损失。在red-P/C纳米颗粒表面形成均匀而薄的固体电解质间相层(<50 nm)。其内部的纳米结构空隙被很好的保留以缓冲体积膨胀。这些发现表明,red-P/C纳米复合材料在电极和颗粒水平上都具有坚固的结构,可以在相对高的电流密度下实现电池的循环和高比容量。Sun等提出在P/C复合材料中形成坚固的P-C键,可以最大限度地减少活性材料与碳导体之间的电接触损失,提高P/C复合材料的循环稳定性[12]。他们通过比较石墨、氧化石墨、炭黑和富勒烯四种常见的碳材料,研究了碳结构对形成稳定P-C键形成的影响。他们的研究结果表明,BP-石墨复合材料具有最大比例的P-C键,使其成为延长循环寿命和高倍率性能的锂离子电池负极材料的最佳选择,在0.2C下循环100圈后保持了惊人的高比容量(1849 mAh g-1。而没有坚固P-C键的BP/石墨材料的容量仅在40圈后就迅速下降。然而,碳载体的高锂扩散势垒(0.34 eV)和非均质界面限制了P/C复合材料的快充能力[13]。为了解决这些问题,Sun等人最近通过球磨将电化学活性铋纳米颗粒加入到P/C复合材料中,以改善快充能力[14],如图1-10a)。Bi具有比P略高的初始锂化电位,使其能够作为一个适度的锂储层,在锂化过程中捕获锂。同时,Bi的初始氧化电位略低于P,使其在氧化过程中先于P脱出锂。此外,铋阳极具有低的Li+扩散势垒(0.08 eV)和优异的电子迁移能力。它与P的强相互作用促进了锂离子的迁移,同时减少了大的瞬态应力,并在高电流密度下捕获了可溶解的多磷酸盐。

参考文献:

[1] Etacheri V, Marom R, Elazari R, et al. Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: a review[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(9): 3243-3262.

[2] Zhang Y F, Yu C M, and Feng X. Perovskite strontium vanadate nanoparticle as an ideal fast charging anode material in lithium-ion batteries[J]. Materials Letters, 2022, 314: 131859.

[3] Du C Y, Zhao Z Y, Liu H, et al. The status of representative anode materials for lithium-ion batteries[J].Chemical Record, 2023, 23(5): e202300004.

[4] Tian H, Wang J, Lai G, et al. Renaissance of elemental phosphorus materials: properties, synthesis, and applications in sustainable energy and environment[J]. Chemical Society Review, 2023, 52(16): 5388-5484.

[5] Park C M, Sohn H J. Black phosphorus and its composite for lithium rechargeable batteries[J]. Advanced Materials, 2007, 19(18): 2465-2468.

[6] Fu Y Q, Wei Q L, Zhang G X, et al. Advanced phosphorus-based materials for lithium/sodium-ion batteries: recent developments and future perspectives[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(13): 1702849.

[7] Ansari S A, Khan Z, Ansari M O, et al. Earth-abundant stable elemental semiconductor red phosphorus-based hybrids for environmental remediation and energy storage applications[J]. Rsc Advances, 2016, 6(50): 44616-44629.

[8] Li W F, Yang Y M, Zhang G, et al. Ultrafast and directional diffusion of lithium in phosphorene for high-performance lithium-ion battery[J]. Nano Letters, 2015, 15(3): 1691-1697.

[9] Guo G C, Wang D, Wei X L, et al. First-principles study of phosphorene and graphene heterostructure as anode materials for rechargeable Li batteries[J]. Journal of Physical Chemistry Letters, 2015, 6(24): 5002-5008.

[10]         Cheng J Y, Gao L F, Li T, et al. Two-dimensional black phosphorus nanomaterials: emerging advances in electrochemical energy storage science[J]. Nano-Micro Letters, 2020. 12(1): 179.

[11]         Sun Y M, Wang L, Li Y B, et al. Design of red phosphorus nanostructured electrode for fast-charging lithium-ion batteries with high energy density[J]. Joule, 2019, 3(4): 1080-1093.

[12]         Sun J, Zheng G Y, Lee H W, et al. Formation of stable phosphorus-carbon bond for enhanced performance in black phosphorus nanoparticle-graphite composite battery anodes[J]. Nano Letters, 2014, 14(8): 4573-4580.

[13]         Olsson E, Chai G L, Dove M, et al. Adsorption and migration of alkali metals (Li, Na, and K) on pristine and defective graphene surfaces[J]. Nanoscale, 2019, 11(12): 5274-5284.

[14]         Zhang S J, Zhang Y M, Zhang Z Y, et al. Bi works as a Li reservoir for promoting the fast-charging performance of phosphorus anode for Li-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2022, 12(19): 2103888.

创新点与项目特色:

为了解决磷碳材料在大电流密度下的倍率性能发挥不充分,且在循环过程中生成的多磷化物会形成穿梭效应,以及存在易燃等风险的问题,将密胺(MA)引入磷碳中,再将其加热聚合。评估其电化学性能、研究其储锂机理、对多磷化物的吸附性能以及阻燃性能。

技术路线:

利用密胺与黑磷和科琴黑一步球磨合成密胺-磷碳(MA-PC)复合材料,随后将MA-PC材料压片在封闭条件下进行热聚合,合成了聚合密胺-磷碳(pMA-PC)复合材料。并研究了不同密胺含量以及不同聚合温度对pMA-PC复合材料的储锂性能的影响。所制备的pMA-PC复合材料具有较为突出的储锂性能以及阻燃性能。并研究了其储锂过程中的电化学动力学行为以及储锂机理。

1 密胺-磷碳(pMA-PC)复合材料制备过程示意图

拟解决的问题:

解决磷碳材料在大电流密度下的倍率性能发挥不充分,且在循环过程中生成的多磷化物会形成穿梭效应,以及存在易燃等风险的问题。

预期成果:

1)磷碳复合材料的制备工艺;

2)磷碳复合材料的储锂性能;

3)磷碳复合材料的储锂机理;

4)发表SCI论文1篇。

2024.05~2024.08

1)磷碳复合材料的制备工艺

磷碳复合材料的制备及其工艺条件探索。

2024.09~2024.12

2)结构与形貌表征

1TG-MS分析

MA进行了TG-MS测试。

2XRD分析

BPCMApMAPCMA-PCpMA-PC等物质进行XRD表征。

3FT-IR光谱分析

BPCMApMAPCMA-PCpMA-PC进行FT-IR表征。

4Raman光谱分析

BPCMApMAPCMA-PCpMA-PC进行了Raman表征。

5XPS分析

MApMAPCpMA-PC分别进行XPS分析。

6)粉末电导率分析

PCMA-PCpMA-PC材料进行粉末电导率和压实密度的测试。

6)电镜分析

采用透射电镜、扫描电镜对其形貌和微观结构进行表征。

2025.01~2025.03

3pMA-PC复合材料的储锂性能

1pMA-PCMA-PCPC复合材料的储锂性能

pMA-PCMA-PCPC复合材料在不同电流密度下的GCD曲线以及倍率性能以及在0.2 A g-11 A g-1下的长循环性能进行测试与研究。

2)不同MA含量对pMA-PC复合材料的储锂性能的影响

pMA-PC复合材料中,探索MA的含量对复合材料的导电性、结构稳定性、电化学性能等形成较大的影响。

4pMA-PC复合材料的储锂机理探究

为了探究pMA-PC负极材料的储锂机理,对PCMA-PCpMA-PC材料进行循环伏安(CV)测试,以及原始电极和循环后电极的阻抗进行测试。

5pMA-PC复合材料的阻燃性能

锂离子电池的安全性也是一个不可忽视的问题,探索PCMA-PCpMA-PC循环后的电极来评估电池使用的安全性。

2025.04~2025.4

对实验数据进行处理,并撰写项目结题报告。

本团队的成员在实验室研究生师兄师姐的帮助下学习锂离子电池电极材料的制备,学会了基本的材料制备工艺的操作以及一些电化学性能测试等实验设备的使用。同时,能熟练操作XRDSEM等实验结果分析,并积累了相当丰富的研究经验和文献资料。

1. 与本项目有关的研究积累和已取得的成绩

本团队的成员在实验室研究生师兄师姐的帮助下学习锂离子电池电极材料的制备,学会了基本的材料制备工艺的操作以及一些电化学性能测试等实验设备的使用。同时,能熟练操作XRDSEM等实验结果分析,并积累了相当丰富的研究经验和文献资料。

2. 已具备的条件,尚缺少的条件及解决方法

课题组拥有冷冻干燥机、中国上海辰华CHI电化学工作站2台及多台多通道武汉Land充放电仪。这些仪器设备为本项目研究锂离子电池电极材料的制备与电化学性能测试提供了强有力的保障。

有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室拥有的扫描电子显微镜、X-射线光电子能谱仪、激光粒度仪、X-射线衍射仪、BET比表面积测试仪等分析测试设备为材料的表征提供了基本保障。

经费预算

开支科目 预算经费(元) 主要用途 阶段下达经费计划(元)
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 10000.00 5000.00 5000.00
1. 业务费 6000.00 3000.00 3000.00
(1)计算、分析、测试费 800.00 材料表征及性能测试费 400.00 400.00
(2)能源动力费 300.00 实验过程中水电费等 150.00 150.00
(3)会议、差旅费 2500.00 学术交流交通费、住宿费 1250.00 1250.00
(4)文献检索费 600.00 文献查询及检索费 300.00 300.00
(5)论文出版费 1800.00 论文版面费,专利申请费 900.00 900.00
2. 仪器设备购置费 1000.00 常用的易耗实验设备 500.00 500.00
3. 实验装置试制费 0.00 0.00 0.00
4. 材料费 3000.00 硫酸、KOH等化学试剂 1500.00 1500.00
结束