钠离子电池生物质硬炭负极材料的容量提升及循环寿命改善和研究

申报人：李景阳申报日期：2024-05-30

基本情况

所属批次:

2024年批次

项目名称:

钠离子电池生物质硬炭负极材料的容量提升及循环寿命改善和研究学生申报

项目类型:

创新训练项目

所属学科门类:

工学

所属专业类:

能源动力类

项目来源名称:

学生来源于教师科研项目选题

项目归属学院:

项目期限:

一年期

项目简介:

自我国提出“双碳”战略以来，以光伏、风电为代表的新能源形式得以大力开发；同时，基于锂离子电池的分布式储能技术得以大力发展。然而，由于锂资源在地壳中的储量有限，锂离子电池难以满足未来大规模储能的需求。钠离子电池的储能原理与锂离子电池相似，其加工制造环节也可与锂离子电池共用生产线，且钠资源在地壳中的储量极为丰富。因此，钠离子电池有望在未来用于大规模分布式储能。目前，钠离子电池的负极材料以硬炭为主。广西的生物质资源丰富，如采用生物质作为碳源制备硬炭材料，则既可降低硬炭负极材料的成本，又可实现生物质资源的高附加值利用。生物质硬炭的微观结构由生物质本身的特性决定，无法像树脂前驱体一样在合成过程中进行微观结构调控。本项目采用预处理和氮掺杂两种手段改变生物质硬炭的理化性质，采取DFT计算其吸附能，迁移能和电子结构计算，利用python对计算结果进行分析提出优化建议，从而提高其电化学性能。本项目拟以低成本的核桃壳为原料，采用酸碱活化预处理破坏生物质的微观结构，并在高温碳化过程中掺氮，改变材料与钠离子的亲和力，以实现调控电化学储钠性质的目的。

负责人曾经参与科研的情况:

有一篇sci二作（二区top正在投），参与2023年大创并结题。熟练掌握各种仪器的使用及电池的分析。

指导教师承担科研课题情况:

1. 广西科技基地和人才专项项目：锂离子电池锡基合金负极材料的可控制备及性能稳定化研究，10万元；

2. 广西自然科学基金面上项目：高容量长寿命及高首次库伦效率型锂离子电池锡基负极材料的可控合成，10万元；

3. “化生英才”项目：生物质硬碳的改性及在钠离子电池中的应用研究，30万元。

指导教师对本项目的支持情况:

指导教师可提供材料合成及表征测试的实验条件；指导教师本人及研究生可对本项目组成员进行指导。

项目级别:

校级

项目成员

序号	学生	所属学院	专业	年级	项目中的分工	成员类型
1	李景阳	化学与生物工程学院	能源化学工程（超融合实验班）	2022	实验创新，材料制备	第一主持人
2	王文静	化学与生物工程学院	化学工程与工艺（卓越班）	2021	数据分析与作图	成员
3	雷剑锋	化学与生物工程学院	能源化学工程（超融合实验班）	2022	主要负责项目结题报告	成员
4	廖洪华	化学与生物工程学院	能源化学工程（超融合实验班）	2022	协助操作及整理数据	成员

指导教师

序号	教师姓名	所属学院	是否企业导师	教师类型
1	黄斌	化学与生物工程学院	否	第一指导教师

立项依据

研究目的:

以粉碎核桃壳为原料，有机溶剂为预钠剂、尿素为氮源，制备含氮掺杂的生物质硬炭负极，揭示酸碱预处理对生物质原料，预钠化对性能提升以及碳化后硬炭的微观形貌结构的影响，采取DFT计算其吸附能，迁移能和电子结构计算，利用python对计算结果进行分析提出优化建议，揭示具有碳（氮）酰胺结构的脲素类物质与生物质炭在高温碳化过程中形成含氮多孔硬炭负极材料的机理，最终获得一种针对生物质硬炭材料的改性方法。

研究内容:

1、核桃壳的预处理

将粉碎核桃壳进行清洗、烘干后备用。用不同浓度的HNO₃或 KOH 溶液（采用分析纯试剂Sigma-Aldrich配制）对粉末进行预处理，研究预处理对生物质中杂质的去除和微观形貌结构的影响规律。研究生物质微观形貌结构在碳化后的继承和演化规律；研究预处理对生物质硬炭电化学性能的影响规律。

2、氮掺杂研究

以预钠化后的材料为原料，加入适量碳（氮）酰胺类物质后进行高温碳化，研究氮掺杂对材料电化学性能的影响规律。

3.预钠化

将预参杂后的生物质洗净烘干，在手套箱中，将处理后的核桃壳颗粒与金属钠片混合在氩气氛下，放入配置好的有机溶剂里面浸泡24h，完成预钠化

国、内外研究现状和发展动态:

近年来的研究表明，[2]生物质炭材料因其良好的表面化学性质和孔隙率，在能量储存和转化方面具有广阔的应用前景。特别是在储氢与制氢、氧电催化剂、新兴燃料电池技术、超级电容器、锂/钠离子电池等储能与转化领域取得较好的应用效果。

在锂/钠离子电池碳负极材料的研究中，多孔生物质碳由于其经济性、环境友好性和可持续性而引起人们的关注。[5]预钠化大幅提高其首周效率和循环稳定性。[3]由于 Lewis 酸碱相互作用，杂原子掺杂的碳材料将提供与 Li₂Sn 形成强化学键的极性位点，这显示出值得称道的初始容量和循环寿命。尽管如此，复杂的合成过程和在掺杂杂原子上添加额外的来源仍然限制了此类电池的制造成本。因此，迫切需要找到一种结合经济、无毒、高效等优点的碳材料。

研究发现，随着热解温度的升高和热处理温度的升高，氮、氧含量降低。这主要是由于含氧或含氮基团容易在较高的温度下分解。[4]石墨氮是最热稳定的氮结构，并且在极高的温度下将成为主要的含氮物种。这一现象说明热处理可以通过调节氮的种类来获得需要的氮的活性位点。PS800-1000中吡啶氮和石墨氮的总相对含量约为80% (表 S2) ，是制备材料中最高的，表明其具有非常好的稳定优势和有效催化潜力。因此碳（氮）酰胺结构的掺杂有较高期望具备良好性能。

[1] Gu X, Wang Y, Lai C, et al. Microporous bamboo biochar for lithium-sulfur batteries[J]. Nano Res., 2015, 8(1): 129-139.

[2] Ryu D-J, Oh R-G, Seo Y-D, et al. Recovery and electrochemical performance in lithium secondarybatteries of biochar derived from rice straw[J]. Environ. Sci. Pollut. Res., 2015, 22(14): 10405-10412.

[3] Wu X, Fan L, Wang M, et al. A Long-Life Lithium-Sulfur Battery Derived from Nori Based Nitrogen and Oxygen Dual-doped 3D Hierarchical Biochar[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(22): 18889-18896.

[4] Qiao Y, Zhang C, Kong F, et al. Activated biochar derived from peanut shells as the electrode materials with excellent performance in Zinc-air battery and supercapacitance[J]. Waste Manage. 2021, 125: 257-267.

[5] CHEN Jie, CHEN Weilun, ZHANG Xu, ZHOU Yanwei, ZHANG Wuxing

(College of Material Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430070, Hubei, China)

创新点与项目特色:

1. 结合预钠化，机器学习和氮掺杂三种手段进行生物质硬炭协同改性，以提高生物质硬炭的首周效率，循环稳定性，储钠比容量和循环寿命，这是本项目的创新点；

2. 生物质资源的高附加值利用是本项目的特色。

技术路线、拟解决的问题及预期成果:

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技术路线（图）

技术路线：

本项目采用高温碳化法制备碳负极材料，将金属钠浸入含有萘或联苯的醚类有机溶剂中，金属钠与萘或联苯发生电子转移生成高活性多环芳香基钠，随后与醚类溶剂形成络合物，如果将电池负极浸泡于该溶液中，则可实现预钠化并在负极表面预先形成致密的SEI膜，从而减少后续循环中活性钠离子的损失。同时具有更稳定的表面结构。同时，优化材料烧结工艺并研究改性机理，形成一套适用于其他生物质炭负极材料的改性方法。技术路线图如图1所示：

拟解决的问题：

1. 揭示生物质原料微观形貌结构对硬炭材料电化学性能的影响机制。

2. 探究预钠化对钠离子电池的首周效率和循环稳定性的提升

3. 揭示掺杂对生物质硬炭材料电化学性能的影响机制。

预期成果：

项目负责人以第一作者或共同第一作者发表SCI论文1篇。

项目研究进度安排:

1. 2024年5月-2024年6月

查阅文献、购买原材料，为实验准备条件；

2. 2024年7月-2024年9月

实验阶段，制备多孔生物质硬碳负极材料，包覆掺杂含碳酰胺结构类物质，之后进行并成功预钠化

3. 2024年10月-2024年12月

DFT 计算与分析，表征及检测阶段，对材料进行表征分析及电化学性能检测；

4. 2025年1月-2025年3月

总结实验，整理实验数据，根据整个实验得出的结果撰写相关的研究报告和研究论文，做好结题工作。

已有基础:

与本项目有关的研究积累和已取得的成绩:

1.与本项目有关的研究积累和已取得的成绩

本项目指导老师在锂/钠离子电池负极材料领域有丰富的研究经验和研究积累，近年来以第一作者或通讯作者发表SCI论文数十篇，近3年与锂/钠离子电池负极材料相关的代表作如下：

(1) Chen L, Tang B, Li H, Wang B, Huang B^*_. Porous SnO₂/Co₃O₄ nanocubes anchored onto reduced graphene oxide as a high-performance anode for lithium-ion batteries ication of LiNi_0.95Co_0.04Mn_0.01O₂ for enhancing its cycling stability in lithium-ion batteries [J]. Solid State Ionics, 2023, 396: 116241. (IF = 3.699)

(2) Liu S, Li X-Z, Huang B^*, et al, Controllable construction of yolk–shell Sn–Co@void@C and its advantages in Na-ion storage [J]. Rare Metals, 2021, 40(9): 2392-2401. (IF = 6.318, 一区TOP)

(3) Huang B, Liu S, Zhao X, et al. Enhancing sodium-ion storage performance of MoO₂/N-doped carbon through interfacial Mo–N–C bond [J]. Sci. China Mater., 2021, 64(1): 85-95. (IF = 8.640, SCI二区TOP)

(4) Li W, Huang B^*, Liu Z, et al. NiS₂ wrapped into graphene with strong Ni-O interaction for advanced sodium and potassium ion batteries [J]. Electrochem. Acta, 2021, 369: 137704. (IF = 7.336, SCI二区TOP)

(5) Li W, Yang F, Huang B*, et al. Monodisperse SnO₂/Co₃O₄ nanocubes synthesized via phase separation and their advantages in electrochemical Li-ion storage [J]. IONICS, 2020, 26: 6125-6132. (IF = 2.691)

已具备的条件，尚缺少的条件及解决方法:

本项目指导老师所在实验室具备材料制备、电池组装以及电化学测试所需的基本实验条件，包括制备材料所需的通风橱、电子分析天平、鼓风干燥箱、程序控温管式气氛炉等、惰性气氛手套箱、电池封装机等；具备电化学测试所需的辰华 CHI660D 电化学工作站和新威电池测试系统；桂林理工大学化学与生物工程学院具备材料结构形貌表征所需的X射线衍射仪和扫描电子显微镜；桂林理工大学材料科学与工程学院可提供X射线光电子能谱和透射电子显微镜的表征服务。

经费预算

开支科目	预算经费（元）	主要用途	阶段下达经费计划（元）
开支科目	预算经费（元）	主要用途	前半阶段	后半阶段
预算经费总额	5000.00	无	2500.00	2500.00
1. 业务费	2000.00	无	1000.00	1000.00
（1）计算、分析、测试费	2000.00	无	1000.00	1000.00
（2）能源动力费	0.00	无	0.00	0.00
（3）会议、差旅费	0.00	无	0.00	0.00
（4）文献检索费	0.00	无	0.00	0.00
（5）论文出版费	0.00	无	0.00	0.00
2. 仪器设备购置费	0.00	无	0.00	0.00
3. 实验装置试制费	0.00	无	0.00	0.00
4. 材料费	3000.00	无	1500.00	1500.00

结束