砷污染过程可视化研究

1.1项目背景

砷是一种有毒元素，矿物中的砷会通过水文地球化学和生物地球化学作用进入到地下水中，导致一些地区出现原生的高砷地下水，其砷含量远远超过世界卫生组织指定的饮用水标准（10μg/L）。高砷地下水直接影响着人类和野生动物的健康，长期饮用高砷地下水会导致人体出现皮肤色素异常、角质化、皮肤癌、内脏癌症等慢性砷中毒。但目前国内外专门针对砷迁移过程的研究成果相对较少。

据联合国儿童基金会调查报告，目前全球范围内70多个国家和地区都有高砷地下水分布，具有地源性特征，主要包括印度、孟加拉、柬埔寨、中国、越南、缅甸、美国等国家，其影响的人口达1.4亿，且呈现出升高的趋势。为了确定未知的砷污染地区，更清楚地明确这个全球问题的分布范围等，首先需要明确砷这种污染物在地下水中是如何运移的，因此砷污染迁移过程研究的进行势在必行。

图1  全球砷含量分布，不包括来源于已知的埋深超过100 m的砷含量数据（Podgorski and Berg, 2020）

1.2项目研究目的及意义

电阻率成像法(ERT)作为一种具有无损、高效、低成本、可利用数据量大且自动监测等优势的监测方法，可以准确实时地进行监测；运用原子荧光光谱法（AFS）测试As浓度，再对模拟实验的结果进行检核,结合二者可得出更准确的模拟实验数据,有利于于我们更准确的确定砷的迁移过程。

本项目通过用砂槽模拟砂土介质,从电阻率成像法(ERT)来研究污染物的迁移过程,再运用原子荧光光谱法（AFS）测试As浓度,将电阻率成像法与As浓度结果结合反应砂槽里砷在地下水的迁移过程。有助于开展基础理论研究和应用基础研究，为下一步地下水砷污染场地的精细刻画和修复提供了理论指导和技术铺垫，具有重要的实际应用价值。

地下水水是一个包含了多种成分的复杂系统，而这些成分会导致地下水的导电性发生变化（体现为电阻率的变化）。通过数字电阻率仪测量地下水的电阻率的变化，再结合测量过程中所取水样的污染物浓度测试测试结果，说明地下水水中污染物浓度的变化会引起水体电阻率的变化。

项目中的实验内容主要包括：

2.1校正实验

用R=4cm,H=32cm的一维砂柱、 砷和去离子水与WDDS-3数字电阻率仪，采用四电极法(在砂柱的左右两边互相对应的位置设置电极)得到电阻率值，在砂柱中注入不同浓度砷溶液至饱和,利用WDDS-3数字电阻率仪测量饱和溶液下砂柱电阻值（去离子水为背景溶液），从而建立浓度和电阻率之间的校正曲线。        

2.2利用WDDS-3型数字电阻率仪测量电阻率变化，绘制电阻率穿透曲线

本实验在砂柱中进行，砂柱模型由有机玻璃制成，以尽量减少与污染物的相互作用，砂柱R=4cm,H=32cm。内部采用湿法填充 100目（粒径150μm）的标准商品石英砂，每填充 3cm 即进行振捣压实。在砂柱低部中央设置进水口，上方设置出水口,在进水口安置蠕动泵，在出水口设置引流管。在有机玻璃柱的表面上按照玻璃柱半径的间距布置电极，使用双头鳄鱼夹电源线将监测装置上的A、B、M、N极与含水层模拟装置上的导电螺钉以A-M-N-B顺序连接，使含水层模拟装置与监测装置形成电流与电压测量的循环电路。然后模拟地下水环境，砂柱为了使砂砾充分压实,需将装填好的砂柱静置几天。然后从砂柱入水口注水,为了保持水位稳定,还需要从出水口排水。水化学环境稳定的体现为测量所得的电阻率连续三天变化不大。电阻率稳定后开始通入超纯水进行解吸附实验阶段，通入超纯后三个小时内为高密度测量采样阶段(通入污染后三个小时内每隔20min进行一次测量)，然后开始常规测量采样阶段(每间隔1h进行一次测量采样)。最后将测量的数据用origin2021进行穿透曲线的绘制。

2.3利用原子荧光光谱法（AFS）测量浓度变化，绘制浓度穿透曲线

原子荧光光谱法（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术。它的基本原理是基态原子（一般蒸汽状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。其因化学蒸气分离、非色散光学系统等特性，是测定微量砷、锑、铋、汞、硒、碲、锗等元素最成功的分析方法之一。在砂柱侧边设置了三个取样孔，分别对应了三个电阻率测点。实验中，待水化学环境稳定后开始通入5mg/L的模拟污染液，然后开始高密度测量采样阶段（通入污染后三个小时内每隔20min进行一次测量采样），高密度测量采样阶段后进入常规测量采样阶段（每间隔1h进行一次测量采样），最后根据电阻率稳定趋势决定稳定测量采样阶段（每间隔4h进行一次测量采样）的开始。最后将测量的数据用origin2021进行穿透曲线的绘制。

2.4对比分析电阻率穿透曲线与浓度穿透曲线的联系，分析砷在砂粒介质中的迁移过程

3.1砷的来源，分布，危害与污染现状研究

砷是一种有毒元素，矿物中的砷会通过水文地球化学和生物地球化学作用进入到地下水中，导致一些地区出现原生的高砷地下水，其砷含量远远超过世界卫生组织指定的饮用水标准（10μg/L）^[1]。我国制定的《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中对于砷含量的标准也是0.01 mg/L。如果超过了该标准，就可以认定为砷超标。

环境中砷的主要来源方式有：1.砷和含砷金属的开采、冶炼；2.用或砷化物作为原材料制成的玻璃、颜料、药物、纸张的生产；3.煤的燃烧过程中产生含砷的废水、废气和废渣^[2]。

早在1997年，张岚等人便对我国高砷地下水的地理分布和暴露人群进行调查与统计，并列表展示各省、自治区、直辖市的砷浓度状况，统计发现砷含量超过0.05mg/L的饮水人口比例高达57%，其中超过0.1 mg/L的高浓度砷暴露人群比例也达23%^[3]。2003年进行的中国地方性砷中毒分布调查中则对我国饮水型砷中毒的基本分布进行了统计分析，总结内蒙古、山西为我国饮水型砷中毒的重病区，并对各地区改水降砷情况进行列表汇总。但目前高砷地下水问题仍相当严峻，广泛分布于我国的台湾省、内蒙古、新疆、云南、贵州、以及山东和山西等40个县市区。

图2饮水中砷超标的水样点分布示意图（张岚等，1997）

根据毒理学研究报道，长期低剂量地摄入砷化物达到一定程度，会引发慢性砷中毒。肝脏是砷中毒的明显作用的靶器官之一，砷可引起不同程度肝损伤、肝纤维化、肝硬化和肝癌，由于砷对肝脏的毒作用非常复杂，加之砷在体内有较强的蓄积性，在临床上表现为渐进性不可逆发病过程^[4]。大量饮用砷含量超标的饮用水，可能会导致急性砷中毒。急性砷中毒对身体诸多机能系统都有较为明显的损害，例如呼吸系统、肠道系统等。对于部分免疫力低的人可能会导致造血功能障碍^[5]。因此，治理砷污染势在必行。

3.2砷运移过程影响因素与研究方法的发展现状

砷在地下水环境中的浓度分布和迁移主要受到砷与含水层介质相互作用的影响.含水层沉积物中各类含砷岩石和矿物(如砷硫铁矿等)是地下水砷的最初来源，水-岩相互作用使沉积物吸附态的砷被释放进入地下水，导致地下水中的砷富集，因此，吸附-解吸行为被认为是影响和控制砷迁移释放过程的主要机制之一^[6]。

近年来，国内外学者陆续开展对砷动态迁移时的影响因素的研究，李俊霞^[7]在大同盆地As污染区建设了多层次的野外作业场。一年监测结果表明，3个含水层表现出不同的氧化还原条件和水文地球化学行为;Stolze^[8]探究了不同粒度（0.64 mm,1.3 mm,2.3 mm）和渗流速度（1 m/d,30 m/d,90 m/d）对砂质多孔介质中表面络合反应的影响，发现渗流速度的增加显著阻碍了表面络合反应，颗粒尺寸较大、孔喉较大的多孔介质在较快的流速下会导致溶质与介质不完全混合程度增加，从而导致表面反应性的显著降低。

目前，电阻率成像法（ERT）在水文地质领域得到广泛运用，当前ERT技术的研究主要集中在以下几方面:岩溶区地下水资源的调查，通过对灰岩地层的识别和判定,可以了解溶洞的发育状况及空间分布规律,判断溶洞充填状况及富水特征，也有学者研究室内砂箱与野外场地结合研究地下水污染物范围和修复^[9]。

参考文献：

[1]Podgorski J, Berg M. Global threat of arsenic in groundwater[J]. Science, 2020, 368(6493): 845-850.

[2]赵维梅.环境中砷的来源及影响[J].科技资讯,2010(08):146.DOI:10.16661/j.cnki.1672-3791.2010.08.025.

[3]张岚,陈昌杰.我国高砷饮水的地理分布与暴露人群[J].卫生研究,1997(05):24-27.DOI:10.19813/j.cnki.weishengyanjiu.1997.05.007.

[4]彭珊茁. 职业砷接触工人肝损伤联合监测指标的研究[D].中国医科大学,2007.

[5]武永吉.白血病与砷中毒[J].国外医学参考资料(内科学分册),1974(08):368.

[6]Smedley, P. L., & Kinniburgh, D. G. (2002). A review of the source, behaviour and distribution of arsenic in natural waters. Applied Geochemistry, 17(5), 517-568.

[7]Li J ,Xie X ,Wang Y .Effects of the groundwater flowing and redox conditions on arsenic mobilization in aquifers of the Datong Basin, Northern China[J].Journal of Hydrology,2024,636131256-.

[8]Lucien S ,Massimo R .Surface complexation reactions in sandy porous media: Effects of incomplete mixing and mass-transfer limitations in flow-through systems[J].Journal of Contaminant Hydrology,2022,246103965-.

[9]Mao D Q,Revil A,Hort R D,et al. Resistivity and self-poten-tial tomography applied to groundwater remediation and con-taminant plumes:Sandbox and field experiments;[J]. Journal ofHydrology ,2015,530:1-14.

【创新点】

传统方法一般是采用侵入性的方法进行研究,如侵入式钻井取样法,这种方法只能提供离散的垂直剖面的研究,方法困难且有局限性。因此,我们选用较新的非侵入性方法：电阻率成像法。这种方法不仅操作简洁，而且进行实时检测,这样可以更加全面的分析砷在地下水中迁移过程,研究方法具有创新性。原子荧光光谱法（AFS）可以实时取样，实时测量，具有很高的灵敏度。本项目最突出的创新点就是，将电阻率成像法与原子荧光光谱法（AFS）相结合,电阻率成像法生成电阻率分布图,可以研究砷在地下水中的迁移过程,还可以反过来论证浓度变化结果的正确性,而浓度变化情况可以让实验结果更具有可信度,二者相互验证。为下一步野外污染场地的精细刻画和修复提供了理论指导和技术铺垫，具有重要的实际应用价值。

【项目特色】

理论研究、试验研究、数值模拟研究是当前研究水盐迁移的主要的三类方法，砷（As）迁移过程的研究角度是溶质砷污染物运移。本项目的特色就在于：本研究是砷（As）在地下水中迁移过程，利用水盐迁移的基本理论，结合电阻率成像法进行物理实验。理论结合实践，借助较先进的电阻率成像法，通过电阻率来反映浓度,是具有一定特色的方法。本方法突出点是：操作方便且形式可多样化，收集数据后可以利用origin2021和sufer进行数据分析和图像绘制。

【技术路线】

图3 技术路线图

【研究方法】

在研究方法上,本项目主要采用室内测试、模拟实验,室内实验方法主要是在砂柱（R=4cm,H=32cm）中采用四极法将电极与多功能直流电法仪相连接,由仪器测量得到电阻率值, 建立浓度和电阻率之间的校正曲线。在砂柱中模拟地下水环境中的砂土介质,向其中加入砷（V）污染物,通过电阻率成像法对砷的迁移过程进行无损、实时的动态监测,最后将测出的实验数据用校正曲线转化为浓度曲线并将测出的数据导入surfer形成电阻率分布图,将电阻率分布图与浓度曲线相结合来研究实验污染物砷在地下水中的运移分布规律和情况。

【拟解决的问题】

了解污染物砷在污染地下水时的运移分布情况,将污染物砷的浓度变化和电阻率成像法相结合来研究砷在地下水中的迁移过程。有助于开展基础理论研究和应用基础研究，为下一步地下水砷污染场地的精细刻画和修复提供了理论指导和技术铺垫，具有重要的实际应用价值。

【本实验的预期成果】

（1）通过本实验,探究砷在地下水污染中的运移分布情况,再结合电阻率分布图和浓度曲线以得出结论。

（2）成果方面,发表学术论文1-2篇；主要内容涉及对本次项目的总结以及研究砷在地下水中的运移分布情况以及其浓度变化的研究。

（3）完成实验分析报告一份。

【进度安排】

前期知识储备阶段准备（2024.05-2024.06）：调研文献,了解对地下水有机污染物污染的相关监测技术和电阻率成像法的使用技术。积极向指导老师请教,探讨如何改善本项目的具体实施方案,以增强本项目的可行性以及专业性。在老师的指导下学习相关实验设备的操作,积极准备实验所需材料,为项目的开展做相关准备工作。此外,团队成员也在图书馆查阅一些砷迁移机制和影响因素及其他与项目有关的书籍,向老师和研究生学长学姐请教实验装置的使用方法,做好知识储备,防止实验突发情况。

实验阶段（2024.06-2024.10）：根据前期设计好的方案进行实验,主要包括添置相关实验器材与用具,组装实验器材,购买实验所需的试剂,摸索最优的实验方法,开展实验并优化实验方案。

数据整理阶段（2024.10-2024.11）：将实验中得到的数据进行分析处理,运用suffer软件和计算公式,对所得的数据进行处理、对比和分析。

图形绘制阶段（2024.12-2025.02）：绘制浓度和电阻率之间的校正曲线、浓度穿透曲线、电阻率穿透曲线、As随时间迁移分布电阻率成像图。

分析结果以及结题阶段（2025.03-2025.05）：分析实验结果,与老师进行沟通,进行总结,撰写结题报告。

【人员安排】（自大创申请期间起）

邵政超：前期负责与老师沟通本次项目的具体安排以及实验布局,组织队员们一起查阅有关项目的文献,了解学习实验的流程；编写了大创项目申报书大创项目简介、技术路线、实验步骤、研究进展和人员安排部分。在后期负责实验方案的建立、优化、开展实验以及负责项目相关事宜的调度等。

曹丽媛：编写了大创项目申报书国内、外发展现状部分,通过前期阶段查阅相关论文,了解本次并准备实验的相关材料。监测实验结束,水样、土样、污染物样品等的处理。

马可馨：编写了大创项目申报书研究内容部分,负责实验整理实验数据,协助项目各项工作的进行,实验测试及数据分析。

        范博仪：编写了大创项目申报书研究目的部分、创新点与项目特色,了解实验流程,根据申报书内容设计实验方案,并在实验中通过摄像记录实验现象等。