果酒发酵废弃物酒糟改性制备吸附剂及其性能研究

   印染废水约占纺织工业废水的80%，纺织印染废水中有机污染物含量较高、碱性偏大、水质差别大，从而成为极难处理的工业废水之一。废水中有机污染物危害水生生物的生长。亚甲基蓝是常用的阳离子染料，广泛用于丝绸及棉花等染色。亚甲基蓝微毒，能使人产生恶心、呕吐等毒副作用。摄入大量亚甲基蓝会使心率上升，出现呕吐、休克、黄疸、紫绀、四肢麻痹以及组织坏疽等现象对人体危害巨大，处理好染料废水对环境治理极为重要。目前去除废水中亚甲基蓝的主要方法有臭氧氧化、光电催化和吸附法等，吸附法较为常用。对亚甲基蓝的吸附性能较好的是活性炭，但是制备活性炭复杂且成本高对环境危害大。所以探寻新型、高效、低成本的吸附材料成为近年来吸附领域的研究热点。

       酒糟是酒精工业和酿酒工业的废弃物，同时也是重要的饲料及工业原料。我国酒糟资源丰富，酒糟中不但含有各种蛋白质和氨基酸，还含有丰富的糖类、脂肪、膳食纤维、纤维素、半纤维素、维生素及无机元素等，具有相当的利用价值。

   本项目对果酒发酵后的废弃酒糟进行碱处理法、酯化法和接枝改性等不同改性方法的比较，通过对亚甲基蓝的吸附性能比较选择最佳改性方法和条件；利用傅里叶红外变换光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、和孔径及比表面分析（BET）、热重分析（TGA）、X 射线分析（XRD）、Zeta 电位分析仪（Zeta）等分析手段对吸附剂结构与性能进行表征；对溶液 pH 值、初始染料废水浓度、吸附时间、溶液离子强度和反应温度这些影响吸附效果的关键因素进行优化，采用吸附等温线、吸附动力学和吸附热力学对实验结果进行分析，并结合表征结果初步探讨酒糟吸附剂对染料的吸附机理。通过研究制备出一款酒糟生物质吸附剂，用以净化去除印染废水中的亚甲基蓝污染物质，一定程度上缓解了废弃酒糟对环境造成的污染，更以废治废，将其利用于印染废水的净化处理，为亚甲基蓝污染物废水处理提供参考依据。

1、吸附材料的制备

  用自来水清洗果酒酒糟，然后用去离子水浸泡24 h，进一步去除其表面残留的可溶性物质，在80℃烘干。

2、改性方法选择

    选择氢氧化钠碱法改性、柠檬酸酯化改性、丙烯酸酯接枝改性三种方法，参考文献进行吸附剂改性处理，通过对亚甲基蓝的吸附性能比较选择最佳改性方法和条件。

3、改性吸附剂的结构表征

  利用傅里叶红外变换光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、和孔径及比表面分析（BET）、热重分析（TGA）、X 射线分析（XRD）、Zeta 电位分析仪（Zeta）等分析手段对吸附剂结构与性能进行表征。

4、吸附性能研究

  对影响吸附效果的因素：溶液 pH 值、初始染料废水浓度、吸附时间、溶液离子强度和反应温度等进行单因素实验，确定吸附条件；通过吸附等温线、吸附动力学和吸附热力学实验对吸附剂的吸附机理进行分析。

   吸附法由于具有高效、低成本、环保、无废水产生、无副产物、操作简便等优点已被广泛应用于染料废水治理。果皮基吸附材料具有较高的比表面积、空隙率与活性，通过一定改性后，其吸附效果还能大大改善，甚至好于一些传统专用吸附材料。Ma报道了葡萄皮作为生物吸附剂去除水中染料的可能性研究。结果发现，在 pH值为11.0 的条件下，葡萄皮生物吸附剂对亚甲基蓝的吸附容量达到 216 mg·g-1。Ren 等人利用柚子皮作为吸附剂原料，对其进行柠檬酸改性，在水溶液中亚甲基蓝染料的初始浓度为 50 ppm，柚子皮生物吸附剂的投加量为 10 mg 时，吸附容量达 199.21 mg·g-1。Zhou 等评估了桃胶作为生物吸附剂去除染料的效率，结果表明，桃胶对阳离子型染料（如亚甲基蓝和甲基紫）具有较高的吸附容量和选择性。

       生物有机高分子化合物的分子结构中活性功能基团多，可以通过化学修饰进行功能基团的改性以实现吸附剂的高选择性和高吸附性能，目前常见的改性方法有以下几种。

       1、酸碱改性：用酸碱处理天然生物大分子，在一定程度上会改变有机物表面的酸碱性、反应位点、黏结性能等特征，从而改变其吸附性能。Barreto 等研究了氢氧化钠碱溶液改性香蕉纤维素，改性后的纤维素对 Zn2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+的吸附能力增大。可见碱溶液改性明显改善了吸附剂的吸附能力，因此，工业上也常用碱浸渍对生物材料进行化学预处理。

       2、氧化改性：天然有机物大分子是碳骨架结构分子，容易被氧化剂作用发生分子链的断裂，其所含的羟基和氨基等基团也易发生氧化反应，从而引入新的官能团，比如羧基、醛基、酮基等。吴凡等以橘子皮、碱性氧化橘子皮的吸附废水中 Pb2+，研究表明后者比前者对 Pb2+的吸附效果更佳，去除率达到98.52%。

       3、醚化改性：醚化主要是指有机物分子中羟基的氢被取代生成醚基的反应。常见醚化反应类型主要有与烯类反应，与环氧化物的醚化，被季铵取代，与硫酸酯或卤代烷反应等。张昊等则以环氧氯丙烷为交联剂，氯乙酸为醚化剂，制备了 交 联 羧 甲 基 淀 粉（CCMS），研究 表 明 取 代 度 为0.581 的 CCMS，对 Zn2+与 Co2+两种金属离子的去除率分别可达 92.48% 和 93.79%，远高于活性炭，同时还具有较强的再生性能。

       4、酯化改性：生物大分子含有大量的游离羟基或酚羟基，表现出多元醇的性质，这些极性羟基在强酸液中，它们可被亲核基团或亲核化合物（多为无机酸、有机酸或酸酐等）所取代，发生亲核取代反应，生成相应的酯类聚合物。Teodoro 课题组对甘蔗渣纤维进行偏苯三酸酐酯化改性，得到纤维素偏苯三酸酐吸附剂，对重金属离子 Co2+、Cu2+和 Ni2+的最大吸附量分别为 0.749、1.487 和 1.001 mmol/ g。

      5、接枝共聚改性：纤维素、淀粉、木质素和壳聚糖等有机物大分子含有大量的氨基或羟基等接枝点，通过接枝反应，将功能性支链以化学键结合的方式引入到分子主链上，从而赋予生物大分子新的性能。目前研究比较热门的是自由基接枝共聚，采用不同引发方式使单体分子活化为活性自由基，然后引发单体进行接枝聚合。自由基聚合根据引发方式不同，可分为物理引发聚合和化学引发聚合。

   物理引发聚合主要包括热引发聚合、光引发聚合、辐射聚合等类型。RM Moawia 等以甲基丙烯酸缩水甘油酯为接枝单体，采用辐照方法对亚麻纤维进行了改性，接枝率可以达到 148% 的最高水平，接枝纤维具有足够的机械强度和疏水性，使其在适当的化学处理后成为吸附剂的前体。

   化学引发聚合可以用的引发体系有过渡金属氧化性离子和氧化还原引发体系。常用过渡金属氧化性离子有四价铈、铬离子和锰离子，比如硝酸铈铵、硫酸铈铵、重铬酸钾、高锰酸钾等。卫威等利用硝酸铈铵为引发剂，在漂白蔗渣浆纤维素上接枝二乙烯三胺单体，制备胺基接枝纤维吸附剂，经过优化合成的吸附剂对Cu（II）的吸附量为 12.8 mg/g。氧化还原引发体系主要包括 Fenton 反应体系-又称为过氧化氢-铁离子体系，过硫酸盐体系等。ZA Sutirman 等用过硫酸铵（APS）作为游离基引发剂，将交联壳聚糖颗粒与 n –乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）接枝得到 cts(x)-g-PNVP 吸附剂，对Cu（II）离子的最大吸附量为 122 mg/g。

      6、交联改性：有机物分子可以在交联剂的作用下，分子链间形成共价键，相互键合交联成网络结构的较稳定分子。廖学品以动物皮胶原纤维为材料，系统研究了用甲醛、戊二醛、铬（Cr3+）、锆（Zr4+）及钛（Ti4+）作为交联剂制备胶原纤维吸附剂，对中草药有效成分丹宁的吸附实验表明，戊二醛交联胶原纤维具有较高的吸附率，当单宁浓度为 1g/L 时，对单宁的吸附率为 100%，当初始浓度达到 2.5g/L 时，对水解类单宁的平衡吸附量为 460mg/ g 左右，而对缩合单宁的吸附量为 355.6mg/g。

       生物质吸附剂来源广泛，价格低廉，且其表明活性功能基团多，可以直接吸附污染物，也可经过化学改性，使其获得更优异的吸附性能。目前，生物质吸附剂的研究主要集中在污水废水中重金属离子、染料或有机污染的处理方面，其工业化生产尚存在一定的困难，吸附机理的研究尚不透彻，因此，还需要在探究吸附机理、高吸附率和解析率、大规模应用及固定的生物量方面不断深入研究。

       本项目采用对酒糟改性制备吸附剂，通过吸附性能实验和吸附剂结构表征对吸附机理进行分析，为印染废水的净化处理，为亚甲基蓝污染物废水处理提供参考依据。本项目制备的生物吸附剂具有可再生性、来源广泛、成本低廉、绿色环保等优势，通过吸附剂改性进一步提升对污水中有害染料的吸附性能，开发出一款高吸附性、低成本、绿色环保的生物吸附剂。

技术路线：

        拟解决的问题：吸附剂改性方法的选择是否能够提升吸附剂的吸附效果，并且改性后的吸附剂在使用中能否重复实用，对环境会不会造成二次污染是评价改性成功的指标，因此选择碱处理、酯化法及接枝共聚改性等多种方法进行比较。

   预期成果：制备出一款具有高效、可再生性、来源广泛、成本低廉、绿色环保的生物吸附剂。对吸附机理进行分析，为工业化生产及应用提供理论依据。申请专利1-2项，发表文章1篇。

2024.5-2024.6：熟悉课题，查阅文献，制定实验方案。

2024.6-2024.8：准备材料和试剂，吸附剂的制备和改性。

2024.8-2025.1：吸附条件优化和吸附性能研究。

2025.1-2025.3：吸附剂的结构表征。

2025.3-2025.4：整理实验数据，分析实验结果，撰写结题报告。