抗水型常压吸氢Pb/Al2O3泡沫材料的研制

核电站反应堆中使用的重水在少量γ射线的激发下可分解出少量氢气并对核电站的长久安全运行造成隐患威胁，目前国产常温常压吸氢材料尚存在抗水性能较差的问题。本项目针对常温常压下具有良好抗水性能的吸氢材料的需求，研究开发具有疏水性能的泡沫型Pb/Al₂O₃吸氢材料，使Pb组分高度分散并能有效吸收储存氢气，为解决核电站的安全隐患提供技术信息。

1．泡沫型介孔Al₂O₃的制备条件探索

（1）确定沉淀法制备泡沫型介孔Al₂O₃载体的摩尔浓度、温度、pH、老化处理、干燥、煅烧及升温速率。

（2）确定尿素发泡剂的用量。

（3）对合成的载体进行BET表征，分析孔径和比表面积。

（4）测定XRD晶相结构，确定是否合成成功。

2．探索还原方法对负载Pd的可还原程度的影响，优化确定还原方法和条件。

（1）采用定量浸渍法在泡沫型介孔Al₂O₃载体上负载1%Pd，Pd源用硝酸钯水溶液，竞争吸附剂使用柠檬酸。

（2）比较气相还原（H₂）和液相还原（水合肼）对Pd的可还原程度的影响，优化确定还原条件。

（3）采用氢氧滴定（HOT）结合XPS确定还原程度，并获得Pd的分散度。

3．探索疏水修饰对泡沫型Pb/Al₂O₃的常温常压吸氢性能的影响

（1）选择三乙氧基辛基硅烷对载体进行疏水处理，确定疏水剂的用量、疏水操作条件及干燥条件。

（2）以饱和吸附方式测定材料的饱和吸水量，以此判断疏水效果。

（3）测定疏水前后样品的湿润接触角，进一步确定疏水性能的改进程度。

（4）优选出还原程度和疏水效果最优样品进行疏水前后的脉冲吸氢性能，确定改进效果。

4．研究涂层催化剂中粘结剂对材料吸氢性能的影响

考察B型氧化铝粘结剂对泡沫型Al₂O₃在金属板（FeCrAl）上涂层强度的影响关系，以及对负载Pd后材料吸氢性能的影响关系。为商用产品技术提供技术基础。

5．表征

根据实验结果，选取样品组进行红外表征，探讨材料中水分对吸氢量的影响原因。参考文献的表征方法，考察表面吸氢的物种结构。

1．介孔氧化铝载体合成

1975 年 Yoldas 首次合成氧化铝凝胶材料。Gash 等人用无机金属盐前驱体乙醇溶液中加入有机环氧化合物的方法来合成氧化物溶胶凝胶取得了成功,此方法可用于许多金属氧化物的制备^[15,16]。早前,Ji等以仲丁醇铝在异丙醇溶剂中以乙酰丙酮作为螯合剂，硝酸作为酸化剂而发生的水解缩聚反应制得氧化铝干凝胶。同时随着焙烧温度从300-400℃不断地上升，合成出的介孔氧化铝的孔体积和比表面积也在不断增加，这可能与乙酰丙酮的化学改性作用有关；但是，当焙烧温度升高到500℃以上后，介孔氧化铝的比表面积和孔容较低、孔径较大^[21]。Chen等通过将异丙醇铝和一定量的水加入到乙醇和异丙醇的混合溶液中来进行水解缩聚反应，然后再经过凝胶、溶胶、干燥等过程制备出了具有高比表面积(812m²/g)和孔容(0.83cm³/g)且孔径分布较窄的介孔氧化铝^[23]。郝志显等以无机铝盐 Al(NO₃)₃·9H₂O作为前驱体, 在无水乙醇反应介质中加入环氧丙烷, 通过溶胶凝胶法和常压干燥成功地合成了均匀双峰孔分布墨水瓶状孔的氧化铝凝胶。所得凝胶700℃热处理后为无定型氧化铝, 具有高比表面积(约为300 m²/g)、较大的孔体积(达到0.45cm³/g)和均匀的孔分布(2.8-6.0nm[1] 范围内可调)^[16]。张旭光等以硝酸铝为铝源,十六烷基三甲基溴化铵和尿素为复合模板剂,采用溶胶-凝胶法制备了介孔氧化铝，比表面积大于400m²/g , 孔径分布3-5nm,形成的蠕虫状孔道具有短程有序性^[23]。

2．疏水改进

超疏水的表面可以通过两个不同的因素的结合得到：表面粗糙度和低表面能。表面粗糙度通常由微/纳米尺寸的分层结构构成，可以通过调节表面的化学成分来降低表能。将液滴滴到固体表面时，由于固-液-气三相界面间表面张力平衡的作用，液滴慢慢铺展最终形成一个稳定的状态。在三相接触点处作液-气接触面的切线，此切线与液-固接触线的夹角即为接触角，一般用θ表示。根据水滴在固体表面接触角的大小，可以将材料分为以下几种：亲水材料（0°<θ<90°），疏水材料（90°≤θ<150°）和超疏水材料（θ≥150°）。接触角滞后可以用来评价液滴与固体分离的难易程度，接触角滞后越小，液滴越容易从固体表面滚落，滚动角也就越小。占彦龙等在甲苯为溶剂、乙酰乙酸乙酯为稳定剂、异丙醇铝为前驱体的体系中，在铝基体上构建了一种珊瑚多孔状的微观形貌，经过月桂酸乙醇溶液修饰后，获得高达169.17°的接触角，滚动角3°-5°。Adriana A.Silva等在氧化铝纳米颗粒在2-丙醇和甲苯回流中用硬脂酸功能化具有超疏水性，与水滴的相互作用很弱。结果表明，由于2-丙醇分子的极性，2-丙醇回流比甲苯更有效，从而产生更稳定和分散的悬浮液。此外，2-丙醇比甲苯具有很大的优势，因为它的毒理学和环境风险较小^[28-30]。

3．钯负载及吸氢

随着环境恶化和能源短缺的日益严重，发展绿色能源是必然趋势。在众多的清洁能源中，氢能因其高含量而成为重要的能源载体热值分布广泛。实现氢能大规模应用的关键技术之一是氢气储存。钯因其催化和吸氢特性而被认为是与氢有很强亲和力的独特材料，可以作为常温常压下吸附氢气的一个较好的选择。

杨召以介孔二氧化硅为“内核”,在内核孔道内和表面负载Pd纳米粒子。采用了一种“表面保护蚀刻”的方法,在内核外表面再进行封装二氧化硅。通过碱选择性的刻蚀外壳表面,使Pd纳米粒子夹在介孔二氧化硅内核和纳米多孔二氧化硅壳之间。直径约为7nm的孔道可以将金属粒子稳定地固定在内核上,而孔径约为15nm的大孔结构可以允许反应物分子自由进出。这种纳米反应器具有多级介孔结构,拥有巨大的比表面积、良好的稳定性和不会发生Pd浸出和颗粒聚集的催化活性表现。在制备的催化剂载体结构的基础之上,进行了Pd-Ni双金属催化剂的研究。通过比较发现,在Pd负载量相同时,Pd-Ni双金属催化剂的催化活性远高于单金属催化,体现了双金属催化剂的高催化活性^[31]。

钯在室温附近具有最高的氢同位素分离因子，同时钯具有吸放氢容量大、吸放氢动力学特性好、排代速率快、易活化、难氧化、不易被CO、烃类、H₂O(g)毒化等优点。因此，钯常用作氢同位素储存和分离的首选材料。由金属储氢的性质可知，纯钯在多次吸放氢循环过程中由于体积的膨胀和收缩容易引起金属颗粒内部的内应力发生变化，从而导致钯的粉化，粉化的钯颗粒会增大氢气流动阻力，影响分离系统的分离效率和工作稳定性。实际应用中多采用将钯涂敷在多孔、疏松的载体上，以多孔载体缓冲吸放氢循环过程中的内应力，抑制粉化，同时，载体大的比表面积和良好的孔特性增加了氢气与钯的接触面积，这样可提高吸放氢反应和同位素交换的速率。Fukada等采用压模法制备了载钯量为40%的Pd/Al₂O₃圆柱形颗粒，研究发现，材料在196K时仍具有很强的吸氢能力，加人的氧化铝并不会影响钯氢系统的吸氢容量和速率。Strzelczyk 等采用置换气相色谱法对氧化铝和硅藻土两种载体进行对比研究，结果表明，当两种材料的载钯量相同时，氧化铝单位体积内的钯含量更高，因此Al₂O₃是更有效的支撑材料。龙培虹，采用PdCl₂溶液以浸渍还原法制备了钯含量为40.1%（质量分数）的载钯氧化铝复合材料Pd/Al₂O₃，具有较大比表面积，负载的钯纳米颗粒存在于氧化铝载体的孔洞内，具有良好的分散度。与纯钯相比，Pd/Al₂O₃复合材料的饱和吸氢量略有降低，吸放氢平台压升高，平台表现出正斜率，吸氢速率较纯钯提高了5倍，吸放氢焓变和熵变均降低。与纯钯相比，纳米钯颗粒具有更大的比表面积，增大了氢气与样品的接触面积，从而大幅提高了吸氢速率；纳米晶的尺寸小，晶界增多，为氢原子的扩散提供了更多的扩散通道，同时缩短了氢原子扩散距离，宏观上表现为动力学性能大幅提高。2000次热致吸放氢循环后，Pd/Al₂O₃复合材料的饱和吸氢量和平台压均保持不变，吸氢速率略有提高，吸氢的恰变和熵变略有降低，放氢的恰变和熵变基本不变，未出现钯颗粒的粉化或氧化铝球的破裂^[32,33]。

4．高压储氢研究进展

高压储氢主要为低温高压形式。碳纳米管(CNT)作为典型的碳质多孔材料，在低温和高压环境下能够表现出较高的储氢能力。控制碳纳米管的直径能够获得较大的储氢容量，直径约为2nm的CNT-H络合物，其氢化率接近100%，并且在室温下是稳定的，但制备小纳米尺度的碳纳米管的工艺方法和过程较为复杂且成本偏高。碳纳米管可以通过形成可逆的C—H键来具有超过7%（质量分数）的储氢容量。Ye等经实验测得纯度为98%的单壁碳纳米管在80K、12MPa的条件下，其储氢容量高达8.25%（质量分数）。碳纳米纤维是一种由多层石墨片卷曲而成的纤维状纳米碳材料,2023年，Yu等采用静电纺丝技术和超声波辅助活化技术构建的聚丙烯腈基活性炭纳米纤维，微孔体积和超微孔体积的相对含量分别为77.92%～88.3%和22.34%～24.68%,在77 K和101.325kPa下的储氢能力可达质量分数2.64%。Anderson等发现，在低温77K、压力4MPa下，沸石Na-X的储氢质量密度最大为2.55%。Du等采用巨正则蒙特卡罗方法模拟了ZSM-5分子筛中分子氢在过临界温度时的吸附特性，在25K和10MPa时，吸氢质量分数最高为2.24%。金属有机框架简称MOFs，一种新兴的多孔材料，由于其孔道结构以及孔隙环境的可调性能够有效的吸附氢气。MOFs材料的主要优点是它们的可逆和高速氢吸附过程，缺点是常温下储氢量过低，在极低的温度下才表现出良好的氢吸附能力。因此物理吸附储氢材料的市场化应用较弱。MOFs中氢气是以分子态被吸附的，金属氧簇是其优先吸附位点。Yaghi教授课题组报道了由有机酸和锌离子合成的MOFs材料MOF-5，MOF-5在77K、0.1MPa条件下的质量储氢能力只有1.3%（质量分数），Férey等制备了一系列金属羧酸盐类MMOMs材料，研究发现以铬和铝为金属中心的MIL-53-Cr和MIL-53-Al在77K、1.5MPa环境下的吸氢量分别可达3.1%和3.8%（质量分数）。Saha等通过改进工艺合成的MOF-177在77K和10MPa环境条件下测得其拥有11.0%（质量分数）的超额吸附量和19.67%的绝对吸附量，而这在目前所有物理吸附剂中是最高的。

常温高压

碳纳米纤维（CNF）表面具有分子级的微孔，中空管结构，其储氢能力强烈依赖于结构。Zhu等研究发现对碳纳米纤维的预处理会在很大程度上影响其吸附氢气的能力，高度石墨化的碳纳米纤维、合适的结晶状态、表面裸露的边缘以及氧化基团的缺失都有利于氢的吸附。在室温和10MPa条件下，最大吸氢量可达4%（质量分数）。CNF有中空管，直径大约10nm，氢气可凝结在中空管中，因而CNF储氢密度较高。研究表明，在常温、12MPa条件下，对CNF材料表面处理后，质量储氢密度可达10%。Li等研究了碱金属阳离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）完全交换的低硅铝X型沸石（LSX）的储氢性能，根据离子半径预测，H₂与阳离子的相互作用能大小顺序为Li⁺>Na⁺>K⁺。Li-LSX在298K和10MPa时的吸氢量仅为0.6%（质量分数）。北京航空航天大学水江澜等通过氢氟酸不完全蚀刻Mxene，开发了一种高容量的室温储氢材料，在室温和60bar压力的条件下，可储存8.8wt%的氢气^[22-25]。

5．常温常压储氢技术研究进展

近年来，中国化学联合氢阳科技研发有机液体储氢技术（简称LOHC），创新采用特殊有机液体对氢气进行储存，形成“氢油”，相较于德国的二苄基甲苯和日本的甲基环己烷液体，其在稳定性、安全性、纯度、成本等方面具有明显优势^[26]。有机液体储氢技术概念原理是借助某些烯烃、炔烃或芳香烃等不饱和液体有机物，和氢气的可逆反应，加氢气反应实现氢气的储存(化学键合),借助脱氢反应实现氢的释放，质量储氢密度为5%～10%,储氢量大，储氢材料为液态有机物，可以实现常温常压运输，方便安全。但是有机液体储氢也存在一定的技术难点，技术上操作条件相对苛刻，加氢和脱氢装置较为复杂，成本较高，反应速率较低，容易发生副反应。缺乏对室温常压下固体储氢材料的研究。

6．吸氢材料的抗水性研究进展

尚没见吸氢材料抗水性研究的文献。

1. 创新点：

（1）研究制备的泡沫型Al₂O₃为Pd组分的高度分散提供了优良的载体的功能。

（2）零价Pd对吸氢性能影响关键，项目探索了还原方法对Pd组分还原程度的影响关系，提出了最佳的提高还原程度的方法，提高了Pd的利用率。

（3）通过三乙氧基辛基硅烷对泡沫型Pb/Al₂O₃吸氢材料进行疏水改进，解决了材料的抗水难题。

2. 项目特色：

项目通过开发泡沫型Al₂O₃载体来改善Pd组分的高度分散性，Pd组分可呈现单原子分散状态，通过改进还原方法提高了Pd的利用率，更为重要的是通过三乙氧基辛基硅烷对泡沫型Pb/Al₂O₃吸氢材料进行疏水改进，解决了材料的抗水难题，项目研究成果可为应用于核反堆的国产常温常压吸氢材料开发提供了重要的技术信息。

1．技术路线

项目的技术路线采用制备出泡沫型Al₂O₃载体后，先进行Pd组分的高度分散负载，再进行疏水改进。若先疏水改进后再负载Pd组分，则Pd组分无法浸渍上去。

九水硝酸铝水溶液→加入发泡剂→沉淀法制备泡沫型Al₂O₃→浸渍法制备Pd组分→疏水化→吸氢材料

2．拟解决的问题

（1）泡沫型Al₂O₃载体制备的发泡条件

为了使溶胶氧化铝在一定温度下干燥时尿素的发泡作用有效果，温度至关得要，此外尿素的用量对孔结构影响较大，故发泡温度和尿素的用量的优化是关键的技术过程。尿素的分解条件在100℃左右，但往前驱体溶液中加入尿素后，尿素的分解温度降低，故在确定40-65℃的反应条件时后，选用65℃作为干燥温度干燥过夜，较为温和，尿素可以少量稳定发泡，再升至100℃干燥时尿素继续分解，以及煅烧阶段，未分解的尿素进行最后分解，对造孔进行最后作用。

（2）Pd组分的还原条件

还原程度对Pd组分的利用率是关键，也影响到吸附容量。需要比较气相还原（H₂）和液相还原（水合肼）对Pd的可还原程度的影响，优化确定还原条件。

（3）疏水剂及疏水条件对疏水效果影响关键，并且不能对氢的扩散吸附造成影响，也是本项目的重点关键研究内容。先期通过三乙氧基辛基硅烷对泡沫型Pb/Al₂O₃吸氢材料进行疏水改进，探讨疏水温度、浓度、干燥条件等因素对疏水性能的影响，再根据结果优选更合适的疏水剂。同时，通过红外手段阐明影响原因。

3．预期达到的目标

（1）在制备介孔氧化铝和介孔氧化硅过程中，在指定的原料的摩尔浓度及反应pH范围内，确定发泡剂尿素的用量、干燥条件及煅烧条件，得到较大比表面积的介孔载体。

（2）确定应该是先对载体做疏水处理再负载钯，还是先负载钯再对其进行疏水处理，得到有疏水性能的钯催化剂。

（3）对负载的Pb催化剂进行还原和吸氢处理，得到可以在常温下吸氢的钯催化剂。

本项目计划从2024年5月至2025年4月，时间为一年，分三阶段进行：

1.前期联络与准备阶段（2024.5-2024.7）

课题组通过多种形式交流和沟通，将完善本课题的研究架构，根据项目情况进行具体的研究分工，并结合本课题的研究框架作进一步地相关文献的阅读，分析了解钯类合金的吸氢性能和液相还原剂的相关应用。该阶段主要以资料收集为主，初步探寻其模型，完成初期项目计划实行方案。

2.中期资料收集与分析阶段（2024.8-2025.1)

在相关文献分析和与进行实验探索的基础上，制备样品，分析实验数据，进一步为其制定一套完善的研究方案。组织课题组成员进行课题期中成果的研究和撰写工作，并制定下一步研究计划。

3.后期反馈与总结阶段（2025.2-2025.4)

（1）课题组成员根据所获取的各种相关数据资料，进行课题研究最终成果的撰写工作，并争取提前拿出最终研究成果（论文）供相关专家审阅。

（2）根据指导老师和相关专家的意见，对初稿进行进一步修改与完善，按期完成预定研究任务，向学校科研部申请鉴定结题。