氮化硼微米管及其复合材料性能研究

  随着现代科技的不断发展，对高性能材料的需求越来越迫切。氮化硼（BN）微米管作为一种具有优异力学性能和导热性能的新型材料，受到了广泛关注。然而，目前关于氮化硼微米管可控制备及其在高填充环氧树脂复合材料中的应用研究相对较少。因此，本研究提出一种利用硼酸镁可控合成新型氮化硼微米管的简单方法，并通过XRD、SEM等手段对样品的物相、微观结构、化学成分进行研究，为未来高性能材料的开发和应用提供理论支持和实践指导。

1.硼酸镁晶须的合成：采用熔盐法合成硼酸镁晶须 

2.氮化硼微米管的制备：先将硼酸镁晶须放入镍板槽中，再将镍板放入管式炉中。其次，将管式炉抽真空，并以200ml/min的流速通入氨气。接下来，将温度升至1200°C并保持4h。然后，在自然冷却后，得到粗产物。将粗产物分散在蒸馏水、盐酸和硝酸的混合溶液中。将混合溶液加热至40°C并搅拌6H。然后通过真空过滤并用去离子水和乙醇洗涤3次。最后在35°C常压下干燥12H,得到白色氮化硼微米管粉末。

3.氮化硼微米管环氧树脂复合材料的制备：采用溶液共混法制备复合材料。研究氮化硼微米管含量为0wt%，3wt%，4wt%，5wt%，6wt%的氮化硼微米管/环氧树脂的力学性能、导热性能，比较在同种填料下，不同填料含量对环氧树脂的综合性能的影响，总结变化规律。

  西北工业大学深圳研究院的顾军渭等人通过在球形氮化硼（GBN-100）表面原位接枝液晶环氧小分子（LCE-g-（GBN-100），gGBN-100），再与自制的主链型液晶环氧树脂（M-LCER）基体熔融共混复合-浇注成型制备gGBN-100/M-LCER导热复合材料，发现GBN-100表面LCE的引入赋予了gGBN-100液晶特性，同时有效降低了gGBN-100和M-LCER基体的界面热障；武汉大学的张晓星等人通过将剥离六方氮化硼的方法制备的氮化硼纳米片作为填料掺入环氧树脂得到的EP-BN，在掺杂体积分数为25%时EP-BN的导热率相对于EP提升了528%。京东市立大学的Tanaka Yasuhiro等人将表面改性的h-BN添加到EP中，发现纳米h-BN的添加增强了EP的热性能，削弱了电绝缘性能 ，在HF和HT应力下，h-BN纳米颗粒的存在显著提高了BN/EP纳米复合材料的电性能。哈尔滨理工大学、圣彼得堡彼得大帝理工大学冯宇等人将不同质量分数的氮化硼（BN）加入到环氧（EP）/4-甲基六氢苯酐降解体系中，制备出高导热、高绝缘、可降解型环氧BN/EP复合材料，其BN质量分数为 15% 的 BN/EP复合材料热导率为 0.335 W/(m·K)，比纯 EP树脂提高了 34%；桂林理工大学陈文卓等人开发明出一种新型的可控制备方法，用于制备氮化硼亚微米管。通过改变合成温度和氨流速，可以控制管壁厚和壁面纳米片的数量，制备了不同BNSTs含量的BNSTs/EP复合材料。当含量为1 wt%时，复合材料的拉伸强度为35.37Mpa，比纯EP高281.4%。当含量为2 wt%时，复合材料的导热系数可达1.03 W/(m·K)，比纯EP高出312%。

（1）本项目中的氮化硼材料具有优异的力学性能和导热性能，在制备氮化硼微米管/环氧树脂复合材料的过程中，部分环氧树脂进入氮化硼微米管，形成更致密的复合结构，氮化硼微米管均匀分布在环氧树脂基体中，氮化硼微米管在增强聚合物基体的力学性能和导热性方面也具有广阔的应用前景。

（2）大多数氮化硼微米管是薄壁管状结构，具有许多表面结构缺陷。而且氮化硼微米管具有横向断裂的现象，本项目的研究方向是以采用溶液共混法来制备微米管和复合材料使它们能更好的接触，以此来增强聚合物的力学性能和导热性能。

（3）现代电子设备向小型化、多功能、可穿戴方向发展是微电子集成技术发展的必然趋势。大量电子元件集成在越来越小的空间内，导致功率密度显著增加，热量迅速积聚，而我们本项目采用氮化硼微米管导热性和力学性来对复合材料进行改进。

1. 技术线路

本项目用硼酸镁在氨气条件下制备合成氮化硼微米管，再把制备出来的复合材料进行表面物理改性后加入环氧树脂中进行搅拌共混，从而制备出具有高导热性、高电绝缘性、低热膨胀系数和高力学性能的复合材料。复合材料制备流程图如下图所示：

图 1硼酸镁/氮化硼微米管的合成及其环氧树脂复合材料的制备流程图

（1）氮化硼微米管的制备

首先将硼酸镁前驱体放入坩埚内，随后将坩埚放入管式炉内。通过管式炉进行真空处理，以200ml/min的流量通过氨气。将温度控制在1200℃，并静置4小时。随后进行自然冷却，得到粗制品。将粗制品分散在蒸馏水、盐酸和硝酸混合溶液中。加热混合溶液至40°C，搅拌6小时。进行真空过滤，使用去离子水和乙醇各洗涤3次。最后在35℃常压下干燥12小时，得到氮化硼微米管粉末。

（2）氮化硼微米管的改性

在烧杯中混合10mL纯水和90mL酒精，加入2mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。使用稀盐酸调节pH至4，进行60℃下搅拌1小时。接着加入2g氮化硼微米管，继续搅拌2小时。随后进行抽滤，使用蒸馏水洗涤至中性，然后置于鼓风干燥箱中，在80℃下干燥10小时。

（3）氮化硼微米管/环氧树脂复合材料的制备

称取5g环氧树脂放入烧杯中，在70℃的烤箱中烘烤10分钟，去除环氧树脂中的气泡，降低粘度。加入1.25g固化剂聚醚胺D-230，进行60℃的磁搅拌1小时。随后加入氮化硼微米管，其中氮化硼微米管在环氧基体中的比例分别为0wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%。进行1小时的搅拌后，将混合物倒入不锈钢模具中。最后将模具置于干燥箱中，将温度调至120℃，固化6小时后取出样品。

（4）测试和表征

使用GeminiSEM300(Carl Zeiss)或S-4800(Hitachi)扫描电子显微镜对样品形貌和结构进行表征。使用荷兰PANalytical公司的X'pert PRO型衍射仪获取样品的XRD图谱，扫描角度为5-80°，扫描速率为5°/min。利用FT-IR光谱仪Thermo Nexus 470(Thermo Nicol)获取傅里叶变换红外吸收光谱。通过美国Thermo Fisher公司的ESCALAB 250Xi型光电子能谱仪获取X射线光电子能谱数据，校正测试结果的碳1s结合能至284.6eV。使用Thermo Fisher的DXR型拉曼光谱仪获得样品的拉曼光谱。利用型号为JEM-2100F(JEOL, Japan)的透射电子显微镜获取样品的TEM、HRTEM和SAED图像，加速度电压为200 kV。

使用TG 209 F1平衡热重分析仪进行热重分析(TGA)，升温速率为10℃/min。利用差示扫描量热计(DSC 204 F1, NETZSCH)获得比热容(c)数据，在25-100℃温度范围内，升温速率为10℃/min。拉伸试验使用万能试验机(WDW-20，天辰)，拉伸速率为10mm/min。利用电子天平(Qyintix213-1CN, Sartorius)采用阿基米德排水法进行密度测量。导热系数使用激光导热仪(LFA 447, NETZSCH)测定复合材料的面内、面外热扩散系数(a)。面内热扩散率所测样品尺寸为直径24mm，厚度0.05-0.15mm的圆片。导热系数由方程TC=α×c×ρ计算所得，式中α和ρ分别代表热扩散系数和密度。

3.拟解决的问题

环氧树脂(EP)因其优良的电绝缘性、耐腐蚀性和粘接强度而被广泛应用于电子元件的胶粘剂、灌封剂和印刷电路板(PCB)的基材。然而，环氧树脂与其他聚合物一样，存在空隙、界面缺陷、链缠绕和随机取向等问题，导致声子容易散射，平均自由程较短。因此，其本征导热系数较低，通常在0.1~0.4W/(m·K)范围内，限制了其在电子工业中的应用。本课题旨在通过探讨氮化硼微米管的可控制备及其在环氧树脂复合材料中的高填充，制备不同氨气流速下的氮化硼微米管，研究其形貌和结构的影响；探究表面改性策略，如硼酸镁/氮化硼微米管的物理改性，以增强其在溶剂和聚合物基体中的分散性和界面相互作用；调查不同质量分数的氮化硼微米管对环氧树脂复合材料的机械性能、电绝缘性能、导热性能和热膨胀性能的影响规律，期待能够找到提高环氧树脂综合性能的方法。

4.预期成果

研究质量分数为0wt%，3wt%、4wt%、5wt%和6wt%的氮化硼微米管/环氧树脂复合材料在相同条件下的测试实验数据，比较不同填充氮化硼微米管含量对环氧树脂复合材料的机械性能、绝缘、热膨胀性、导热性能的影响规律，得出拥有优异综合性能的导热环氧树脂复合材料，并将其用于封装基板、导热灌封胶中，解决行业散热痛点问题，进一步提升电子封装材料的综合性能，促进环氧树脂在封装基板、导热灌封胶等电子封装材料中的进一步应用。