近年来，随着单原子纳米酶技术的发展，单原子纳米酶在各个方面的应用逐渐进入人们的视野。单原子纳米酶是一种特殊的复合材料，具有酶的催化功能和金属的导电性能。具有催化效率高、稳定性好、经济性好、制备规模大等特点。尽管单原子纳米酶的优点显著，但单原子纳米酶的活性仍然不如天然酶，因此目前对如何研制高活性的单原子纳米酶的研究已成了重要课题。[1]而且在自然界中，酶促反应发生在功能良好的催化口袋中，其中底物通过在三维（3D）空间中正确排列催化位点和氨基酸来结合和反应。[2]目前SAzymes中的催化中心是二维（2D）结构，缺乏协同底物结合特征限制了它们的催化活性。[3]而Li等人报告了一种通过将氧化硫官能团集成到碳平面上将传统的 2D Fe-N-4 中心转化为 3D 结构的维度工程策略。他们的结果表明，氧化硫官能团可以作为辅助底物取向和促进H2O解吸的结合位点，具有高达 119.77 U mg 的出色比活性–1，是常规FeN4C酶的6.8倍。[4]该研究为高活性单原子纳米酶的合理设计铺平了道路。模拟天然酶的结构和催化机制可以为高效人工酶的开发开辟新的途径。[2, 5-8]在自然界中，高效的酶促反应依赖于催化单元和结合位点在三维（3D）口袋中的适当排列。[9]例如，在自然界中发现的辣根过氧化物酶（HRP）在由血红素和几种氨基酸组成的组织良好的3D口袋中快速转换底物分子。[10]血红素作为催化位点，而氨基酸对酶的协同催化、结构维持和稳定性至关重要。特别是，远端 His42 和 Arg38 在H2O2结合和 O-O 键的异质裂解中起关键作用。[11]实现高效酶模拟的优选方法是设计一个优化的催化位点并整合结合位点以形成 3D 催化空间。在Li等人的研究中，受天然HRP中发现的血红素袋的启发，他们首次设计了一种具有不寻常的3D催化中心的新型SAzymes（命名为FeN4C-SOx型），其中氧化硫被掺入与单个Fe-N-4位点相邻的碳平面中。他们证明了SOX型对比常规 2D Fe-N-4 催化中心的维数增加显著提高了催化活性。[4]
六价铬的危害。铬以不同氧化态存在的铬广泛分布在生态环境中。由于其不同的化合价，它可以被认为是一种必需的微量元素或剧毒重金属污染物。大量的六价铬通过工业废水和不锈钢制造、染料生产、皮革鞣制和镀铬产生的废渣排放到环境中。因此，六价铬离子的分析测定必然成为人们十分关注的课题。[12]
六价铬离子的测定方法包括：分光度法，通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的方法。它具有灵敏度高、操作简便、快速等优点，因而被应用与各个领域。二苯碳酰二肼分光光度法，已经成为国家检测六价铬的标准方法之一。在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长540nm处进行分光光度测定。但是该方法的需要的环境条件较为苛刻选择性差灵敏度较低等缺点，为解决这些问题，实现水环境中六价铬离子的快速灵敏性测定，人们已经开发出一系列用于六价铬离子分光光度法检测的显色剂。二维二硫化钼（MoS2）采用简单的热分解法制备了片材。采用FTIR、XRD、XPS、拉曼光谱、HRTEM和FESEM分析等分析工具对合成的片材进行了表征。合成的片材对显色探针分子3,3′，5,5′-四甲基联苯胺（TMB）的过氧化物酶氧化表现出出色的过氧化物酶模拟活性，在酸性培养基（pH 4）中产生3,3′，5,5′-四甲基联苯胺二亚胺（TMBDI）的蓝色溶液。基于这种过氧化物酶模拟活性，它被用于比色测定水培养基中存在的有毒Cr（VI）离子。MoS2薄片对Cr（VI）检测具有优异的灵敏度，检测下限为40.09 nM。此外，这些二维片材的直接带隙为1.90 eV，也是一种优良的光催化剂，用于在可见光照射下将无机有毒污染物Cr（VI）离子还原为环境友好的Cr（III）离子。[13]分光光度法测定铬离子，虽然反应的灵敏度较高，但如何降低显色反应时间，实现即时测量。且该方法存在特异性不强的特地，因此如何提高特异性检测是该方法需突破的难点。
化学分析方法，利用电极原理测定水中的离子浓度和元素组成。测定仪的原理是根据六价铬溶液的化学性质，利用电极中的电性改变，测量电子的流动和电流随时间的变化，从而得出六价铬的浓度值。与其他方法相比，电化学测定的优点是具有高精度、灵敏度高、易操作、分析时间短等特点。由于Cr（III）和Cr（VI）的电化学还原电位不同，[14]它们为Cr（VI）检测提供了一种简单且具有选择性的途径。在吡啶改性的玻璃碳电极上研究了Cr（VI）的电化学检测，[15]聚4-L-组氨酸薄膜改性丝网印刷碳电极[16]和4-（巯基-N-烷基）吡啶单层改性金电极。Jin Wei等人报道了一种简单有效的电化学技术，该技术基于利用在钛基底上生长的金纳米颗粒装饰的二氧化钛纳米管（TiO2NTs）来监测Cr（VI）浓度。结果发现，由于其纳米颗粒/纳米管异质结基础设施，与多晶金电极相比，Ti/TiO2NT/Au电极上Cr（VI）的电化学还原表现出近23倍的活性提高。结果表明，Ti/TiO2NT/Au电极具有0.10 μM至105 μM的宽线性浓度范围，0.03 μM的低检测限，以及6.91μAμM-1 Cr（VI）的高灵敏度，满足世界卫生组织（WHO）的检测要求。此外，Ti/TiO2NT/Au电极对共存的Cr（III）和其他金属离子的干扰具有良好的抵抗力，在自来水和湖水样品中Cr（VI）检测的回收率均优异。[17]这些特性表明，该混合传感器在选择性检测Cr（VI）的应用中具有很强的潜力。
六价铬离子的检测包括上光谱、色谱和电化学方法。但通常，共存的Cr（iii）浓度比测试样品中的Cr（vi）浓度高10至1000倍，[17]这会导致对Cr（vi）的检测产生严重干扰。因此，某些分析技术需要事先分离、络合或反应，例如电感耦合等离子体原子发射，[18, 19]紫外-可见光谱，[20, 21]高效液相色谱（HPLC），原子吸收光谱，[22, 23]荧光[24, 25]和伏安法，[26, 27]导致程序复杂耗时的缺点。
因此引入新方法进行Cr（VI）的检测是十分重要的。作为具有高氧化催化性能的单原子纳米材料，Yu Mao等人产生SA-Fe/NG（铁单原子）并将其锚定在二维氮掺杂石墨烯单层中。他们通过使用表征测量和其他技术发现了 Fe-N-C 结构和 SA-Fe/NG 的 100% 原子使用。他们基于8-羟基喹啉（8-HQ）可以抑制TMB氧化，Cr（VI）与8-HQ的特殊相互作用可以使oxTMB的颜色恢复蓝色的思想，开发了用于Cr（VI）检测的高灵敏度比色检测平台。在其他干扰离子存在下，它对Cr（VI）显示出显著的选择性。
该比色测定的线性范围为 30 nM ∼ 3 μM，LOD 为 3 nM。实际样品：他们使用这种比色法来确定自来水和金枪鱼样品。自来水样品中Cr（VI）离子的平均回收率为105.81%、101.52%和101.54%（RSD分别为4.87%、4.63%和19.29%，n = 3），而金枪鱼样品的Cr（VI）离子平均回收率为112.38%、102.53%和113.67%（RSD分别为3.21%、9.74%和18.93%，n = 3）。[12]总之，该分析技术可用于测量自来水和金枪鱼水样中的Cr（VI）。[12]
无论是传统检测法还是最近新兴的单原子纳米酶检测法，都有各自的不足，而3D单原子纳米酶正好弥补了其他方法的不足却又结合了它们的优点，将维度工程调控单原子纳米酶中，使其尽可能达到与天然酶相似的结构来提高它的催化活性。随着研究的不断深入，越来越多用于六价铬离子检测的检测方法会被开发出来，相信会在食品分析、环境检测及生物诊断等方面起到重要的作用。
1. Wang, F.Z., et al., Advances in the application of single-atom nanozymes for heavy metal ion detection, tumor therapy and antimicrobial therapy. Microchemical Journal, 2023. 191.
2. Wu, W., et al., Reversible inhibition of the oxidase-like activity of Fe single-atom nanozymes for drug detection. Chemical Science, 2022. 13(16): p. 4566-4572.
3. Wang, Y., et al., Coordination Number Regulation of Molybdenum Single-Atom Nanozyme Peroxidase-like Specificity. Chem, 2021. 7(2): p. 436-449.
4. Li, G.M., et al., Dimensionality Engineering of Single-Atom Nanozyme for Efficient Peroxidase-Mimicking. Journal of the American Chemical Society, 2023. 145(30): p. 16835-16842.
5. Wang, Z.-G., et al., Designed Self-Assembly of Peptides with G-Quadruplex/Hemin DNAzyme into Nanofibrils Possessing Enzyme-Mimicking Active Sites and Catalytic Functions. Acs Catalysis, 2018. 8(8): p. 7016-7024.
6. Wu, W., et al., Atomic engineering of single-atom nanozymes for enzyme-like catalysis. Chemical Science, 2020. 11(36): p. 9741-9756.
7. Xie, L., et al., Enzyme-Inspired Iron Porphyrins for Improved Electrocatalytic Oxygen Reduction and Evolution Reactions. Angewandte Chemie-International Edition, 2021. 60(14): p. 7576-7581.
8. Wei, X., et al., Tuning iron spin states in single-atom nanozymes enables efficient peroxidase mimicking. Chemical Science, 2022. 13(45): p. 13574-13581.
9. Xu, B., et al., A Bioinspired Five-Coordinated Single-Atom Iron Nanozyme for Tumor Catalytic Therapy. Advanced Materials, 2022. 34(15).
10. Xu, B., et al., A Single-Atom Nanozyme for Wound Disinfection Applications. Angewandte Chemie-International Edition, 2019. 58(15): p. 4911-4916.
11. Yang, G., et al., Regulating Fe-spin state by atomically dispersed Mn-N in Fe-N-C catalysts with high oxygen reduction activity. Nature Communications, 2021. 12(1).
12. Mao, Y., et al., Single-atom nanozyme enabled fast and highly sensitive colorimetric detection of Cr(VI). Journal of Hazardous Materials, 2021. 408.
13. Borthakur, P., et al., Metal free MoS2 2D sheets as a peroxidase enzyme and visible-light-induced photocatalyst towards detection and reduction of Cr(vi) ions. New Journal of Chemistry, 2018. 42(20): p. 16919-16929.
14. Dominguez-Renedo, O., et al., Electrochemical determination of chromium(VI) using metallic nanoparticle-modified carbon screen-printed electrodes. Talanta, 2008. 76(4): p. 854-858.
15. Krushevska, A., et al., Reducing polyatomic interferences in the ICP-MS determination of chromium and vanadium in biofluids and tissues. Applied Spectroscopy, 1998. 52(2): p. 205-211.
16. Lai, Y.-J. and W.-L. Tseng, Role of 5-thio-(2-nitrobenzoic acid)-capped gold nanoparticles in the sensing of chromium(VI): remover and sensor. Analyst, 2011. 136(13): p. 2712-2717.
17. Jin, W., G.S. Wu, and A.C. Chen, Sensitive and selective electrochemical detection of chromium(VI) based on gold nanoparticle-decorated titania nanotube arrays. Analyst, 2014. 139(1): p. 235-241.
18. Gardner, M. and S. Comber, Determination of trace concentrations of hexavalent chromium. Analyst, 2002. 127(1): p. 153-156.
19. Fierro, S., et al., Highly sensitive detection of Cr6+ on boron doped diamond electrodes. Electrochimica Acta, 2012. 82: p. 9-11.
20. Hallam, P.M., et al., Graphite screen printed electrodes for the electrochemical sensing of chromium(VI). Analyst, 2010. 135(8): p. 1947-1952.
21. Hezard, T., et al., Influence of the gold nanoparticles electrodeposition method on Hg(II) trace electrochemical detection. Electrochimica Acta, 2012. 73: p. 15-22.
22. Jin, W., et al., Comparison of the Oxygen Reduction Reaction between NaOH and KOH Solutions on a Pt Electrode: The Electrolyte-Dependent Effect. Journal of Physical Chemistry B, 2010. 114(19): p. 6542-6548.
23. Jin, W., et al., Modulated Cr(III) oxidation in KOH solutions at a gold electrode: Competition between disproportionation and stepwise electron transfer. Electrochimica Acta, 2011. 56(24): p. 8311-8318.
24. Jung, G.Y., Y.S. Kim, and H.B. Lim, Simultaneous determination of chromium(III) and Chromium(VI) in aqueous solution by capillary electrophoresis with on-column UV-VIS detection. Analytical Sciences, 1997. 13(3): p. 463-467.
25. Kafi, A.K.M., G. Wu, and A. Chen, A novel hydrogen peroxide biosensor based on the immobilization of horseradish peroxidase onto Au-modified titanium dioxide nanotube arrays. Biosensors & Bioelectronics, 2008. 24(4): p. 566-571.
26. Kotas, J. and Z. Stasicka, Chromium occurrence in the environment and methods of its speciation. Environmental Pollution, 2000. 107(3): p. 263-283.
27. Kendig, M., et al., Role of hexavalent chromium in the inhibition of corrosion of aluminum alloys. Surface & Coatings Technology, 2001. 140(1): p. 58-66.
