桂林理工大学

详情

预钠化策略提升生物基硬碳负极储钠性能的研究

申报人：郑旭洋 申报日期：2024-06-01

基本情况

2024年批次
预钠化策略提升生物基硬碳负极储钠性能的研究 学生申报
创新训练项目
理学
物理学类
学生来源于教师科研项目选题
一年期
生物基硬碳由于其成本优势、较高的储钠容量以及较低的储钠电位，被视为最具应用潜力的钠离子电池负极材料之一。然而，在硬碳首次充放电过程中，缺陷和含氧官能团的不可逆钠化、固体电解质界面层（SEI）的形成等问题会消耗大量活性钠离子，降低硬碳负极的首次库伦效率（ICE）和循环稳定性，这是制约钠离子电池发展的瓶颈之一。 为了解决这个问题，项目团队提出了预钠化策略。预钠化是一种提高钠离子电池负极ICE的有效策略，通过在电池组装前对负极硬碳 HC进行预钠化处理，自发产生一种人工薄膜SEI可以减少首次充放电过程中不可逆的钠离子消耗，提高电池的ICE和循环稳定性。这种 SSE 预钠化方法与卷对卷装置相结合，具有工艺兼容性好、预钠化能力强、精度高等优点，在提高 SIB 能量密度和循环稳定性方面具有很大的实际应用潜力。
无
1. 国家自然科学基金，12164014，双碳限域锑基硫化物复合结构的可控制备及协同储钠机制，2022-01至2025-12，在研，主持
2.广西自然科学基金，2022GXNSFAA035551，基于硫化锑的高动力学双金属硫化物/多孔碳纤维负极材料的制备及储钠机制，2022-04至2025-03，在研，主持。 
指导教师支持本项目的开展，为本项目提供方案论证、理论指导、实验设计、经费支持等。
校级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
郑旭洋 物理与电子信息工程学院 应用物理学 2022 总揽项目、方案设计与具体实施
刘子璇 机械与控制工程学院 自动化 2023 查找文献、方案设计
张能恩 物理与电子信息工程学院 应用物理学 2023 电池组装、电化学测试
王一鸣 物理与电子信息工程学院 应用物理学 2023 材料制备与物性测试
陈柯羽 物理与电子信息工程学院 应用物理学 2023 撰写阶段报告与总结报告

指导教师

序号 教师姓名 所属学院 是否企业导师 教师类型
曾亚萍 物理与电子信息工程学院 否

立项依据

近年来，随着可再生能源和电动汽车的快速发展，对高性能、低成本、环保的储能设备的需求日益增长。钠离子电池因其钠资源丰富、成本低廉、环境友好等优势，在大规模储能领域显示出巨大的应用前景。然而，钠离子电池的发展仍面临一些挑战，其中之一就是其负极材料的问题。
硬碳作为一种重要的钠离子电池负极材料，因其储钠容量高、电化学性能优异而备受关注。然而，硬碳在首次充放电过程中，其表面的缺陷和含氧官能团会发生不可逆的钠化反应，同时会形成固体电解质界面层（SEI），这些过程会消耗大量的活性钠离子，导致硬碳负极的首次库伦效率（ICE）降低，并影响其循环稳定性。这一问题已成为制约钠离子电池发展的瓶颈之一。
鉴于硬碳负极材料在钠离子电池中的核心地位以及当前存在的性能挑战，我们提出了利用预钠化策略来显著提升生物基硬碳钠离子电池的性能。这一策略的主要目标包括：
1. 提高首次库伦效率（ICE）：通过预钠化策略，在电池组装之前或初次充放电之前，向硬碳负极中预先注入一定量的活性钠离子。这样做能够补偿硬碳在首次充放电过程中由于表面缺陷和含氧官能团反应而损失的活性钠离子，从而显著提高硬碳负极的ICE。
2. 改善循环稳定性：预钠化策略不仅可以提高ICE，还能够稳定硬碳负极的表面结构。这有助于减少固体电解质界面层（SEI）的形成和破坏，进而改善硬碳负极的循环稳定性。通过减少SEI层的生长和破坏，预钠化策略能够延长电池的使用寿命。
3. 推动钠离子电池的实用化进程：优化硬碳负极的性能对于提高钠离子电池的整体性能至关重要。通过预钠化策略，我们可以显著提高钠离子电池的ICE和循环稳定性，从而推动其在可再生能源和电动汽车等领域的实际应用。这将有助于满足大规模储能系统对高性能、低成本、环保储能设备的需求。
4.探索新的预钠化方法和机理：为了进一步提高预钠化策略的效果，我们将研究不同的预钠化方法和机理。这将有助于我们深入理解预钠化过程对硬碳负极性能的影响，并为设计高性能的钠离子电池负极材料提供新的研究思路和启发。通过不断探索和创新，我们有望开发出更加高效、可靠的预钠化方法，为钠离子电池的发展和应用做出更大的贡献。 
随着可再生能源的快速发展，对高性能、高安全性的储能设备的需求日益增长。钠离子电池（SIB）因其成本低廉、资源丰富而备受关注。然而，传统的钠离子电池在初始库仑效率（ICE）和能量密度方面存在不足，限制了其商业化应用。本研究提出了一种新型的固态电化学反应（SSE）预钠化策略，旨在提高生物基硬碳（HC）钠离子电池的性能，特别是其ICE和能量密度。具体研究内容包括：
（1）硬碳可乐丽type2制备——高纯度、石墨化程度高的碳源制备出的可乐丽type2硬碳性能更优。
在其制备过程合理调控温度，压力，沉积速率等参数可以使可乐丽type2性能更好。
（2）固态电化学法预钠化-HC的制备——精准控制预钠化程度，使得这种操作更加安全，也能增加其稳定。
我们采用一种简便有效的固态电化学阳极预钠化氧化（无液态电解质或有机溶液）策略。通过真空热蒸发将所需厚度的金属钠薄膜沉积在HC阳极表面，可精确控制预钠化程度，避免金属钠的危险。钠和HC之间形成的 Na2O 是钠和HC吸附的 O2 发生化学反应的产物，它为 Na+ 的传输提供了离子通道。
（3）人工薄膜SEI的作用机制——对预钠化 HC 阳极的电化学性能产生积极影响。
保护负极材料：SEI膜覆盖在电极材料表面，形成一层稳定的钝化层，有效地隔离了电极材料与电解液的直接接触，防止了电解液对电极材料的持续分解和腐蚀，从而显著降低了锂离子电池的不可逆反应，并增强了其循环稳定性。
离子选择性透过：SEI膜具有独特的性质，允许钠离子（Na+）通过，但阻止电子的传导。这使得SEI膜成为了一种电子绝缘体，有效地降低了电池内部的短路概率，并改善了自放电现象。同时，SEI膜是Na+的优良导体，能够让Na+在其中进行传输进入到电极表面，保证了电池的正常充放电过程。
防止溶剂分子共嵌入：SEI膜在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而有效地防止了溶剂分子的共嵌入。这避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
（4）全电池组装与测试——预钠化-HC 与 NVP 相比，全电池的比放电容量提升，ICE也大幅度提升，能量保持率提升。
使用预钠化-HC作为阳极，Na3V2(PO4)3作为阴极，组装成全电池。通过先进的测试设备和方法，评估全电池的ICE和能量密度。结果显示，与未预钠化的HC相比，预钠化-HC的ICE从76.0%提高到107.9%，与Na3V2(PO4)3阴极配对的全电池ICE高达94.0%，能量密度提高了70%（从126.5 Wh kg-1提高到214.4 Wh kg-1）。 
在全球能源危机和环境污染的双重压力下，可再生能源和绿色技术的研究成为了科学界的焦点。生物基硬碳钠离子电池，凭借其高能量密度、长循环寿命以及环境友好的特性，被寄予厚望成为下一代储能技术的领跑者。然而，这种电池在首次充放电过程中存在的不可逆容量损失问题，成为了制约其广泛应用的主要瓶颈。
为了解决这一难题，研究者们提出了预钠化策略，通过在电池制备过程中预先对电极材料进行钠化处理，以优化其电化学性能。这一策略不仅有效减少了钠离子在首次充放电过程中的不可逆反应，还显著提高了电极材料的循环稳定性，使得生物基硬碳钠离子电池的性能得到了显著提升。
预钠化策略的实施方法多种多样，包括热处理、化学预钠化和物理预钠化等。这些方法各有特点，但都旨在通过控制钠离子的扩散速率、选择合适的预钠化剂及调整其用量等手段，来优化电池的性能。
由于金属钠的安全隐患和苛刻的环境要求，研究者们不断探索替代方案以提高钠离子电池的性能和安全性。Liu等[1]的研究为这一领域带来了突破，他们通过研发联苯钠负极补钠剂，成功在短时间内完成了对硬碳负极的预钠化。这种方法不仅将ICE值从70%提升至100%，完全弥补了首圈生成SEI膜带来的初始不可逆容量，而且避免了直接使用活泼金属钠，为钠离子电池的实际应用提供了广阔前景。
除了Liu等的创新方法，Xiao等[2]则利用预锂化技术的成熟经验，创新性地将预锂化的硬碳用作钠离子电池负极。这一策略同样取得了提高ICE值的效果，并在大倍率下展现出优异的倍率性能和循环性能。这一发现为产业化硬碳在钠离子电池中的应用提供了有力支持，有助于加速钠离子电池的商业应用进程。
在预钠化硬碳负极的研究中，Wang等[3]和Ma等[4]的工作也值得关注。Wang等通过对碳分子筛进行预钠化，实现了500圈后的容量保持率高达81%，显著提高了电池的循环稳定性。而Ma等则对掺杂P的生物质碳进行预钠化，在大倍率下实现了容量保持率的显著提高，并大幅提升了ICE值。这些研究成果不仅丰富了预钠化策略的应用范围，也为钠离子电池的性能优化提供了新的思路。
Zhang等[5]通过短路预钠法对硬碳负极进行预处理，发现接触时间控制在15至30分钟时，预钠化后的ICE值接近100%的理想水平。这一方法生成的SEI膜物质组成与传统电化学充放电循环中形成的SEI膜组成基本相同，为预钠化策略的优化提供了有力支持。同样地，Aurbach等[6]的研究也验证了短路预钠化对硬碳负极性能的提升作用，进一步证明了预钠化策略在钠离子电池中的有效性。
Wang等[7]设计的三电极钠离子电池系统，利用金属钠作为额外的钠源对硬碳负极进行预钠化，实现了半电池ICE值的显著提升，并提高了全电池的比容量。这一设计不仅提高了电池的能量密度和性能稳定性，也为钠离子电池的结构创新提供了新的方向。
综上所述，预钠化策略作为一种有效的优化手段，在提升钠离子电池性能方面具有显著作用。通过选择合适的预钠化方法和优化预钠化条件，可以实现对硬碳负极性能的显著提升，并推动钠离子电池在储能系统中的应用和发展。随着研究的不断深入和技术的不断进步，相信未来钠离子电池将在能源领域展现出更加广阔的应用前景。
参考文献：
[1]Liu Mengchuang,Zhang Junyao,Guo Shuhan,et al.Chemically presodiated hard carbon anodes with enhanced initial coulombic efficiencies for high-energy sodium ion batteries[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2020,12(15):17620-17627.、
[2]Xiao Biwei,Soto Fernando A,Gu Meng,et al.Lithium-pretreated hard carbon as high-performance sodium-ion battery anodes[J].Advanced Energy Materials,2018,8(24):1801441.
[3]Wang Xiaohong,Qi Li,Wang Hongyu.Commercial carbon molecular sieves as a Na+-storage anode material in dual-ion batteries[J].J Electrochem Soc,2017,164(14):A3649.
[4]Ma Ruifang,Fan Ling,Chen Suhua,et al.Offset initial sodium loss to improve coulombic efficiency and stability of sodium dual-ion batteries[J].ACS applied materials & interfaces,2018,10(18):15751-15759.
[5]Zhang Xiang,Fan Changling,Han Shaochang.Improving the initial Coulombic efficiency of hard carbon-based anode for rechargeable batteries with high energy density[J].Journal of Materials Science,2017,52(17):10418-10430.
[6]De La Llave Ezequiel,Borgel Valentina,Park Kang Joon,et al.Comparison between Na-ion and Li-ion cells:understanding the critical role of the cathodes stability and the anodes pretreatment on the cells behavior[J].ACS applied materials & interfaces,2016,8(3):1867-1875.
[7]Wang Hongbo,Xiao Yazhou,Sun Chuang,et al.A type of sodium-ion full-cell with a layered NaNi0.5Ti0.5O2 cathode and a pre-sodiated hard carbon anode[J].RSC Advances,2015,5(129):106519-106522. 
创新点：
1.固态电化学反应预钠化策略：首次提出通过HC（硬碳）与预载金属钠薄膜之间的固态电化学反应进行预钠化的方法。这种方法避免了液态电解质的使用，简化了预钠化过程，并提高了安全性。
2.显著提升的ICE和能量密度：通过固态电化学反应预钠化策略，HC的ICE从76.0%提高到107.9%，显著超过了100%，表现出过钠化现象。与Na3V2(PO4)3阴极配对的全电池在阳极预钠化后，ICE高达94.0%，能量密度提升了70%，从126.5 Wh kg⁻¹提高到214.4 Wh kg⁻¹。
3.良好的预钠化容量保持性：在干燥空气中存放2小时后，预钠化仍能保持671.1 mAh gNa⁻¹的预钠化容量，表明该预钠化策略具有良好的稳定性和持久性。
项目特色：
1.环保与安全：整个预钠化过程不使用液态电解质，减少了环境污染和安全隐患，符合绿色化学和可持续发展的理念。
2.高效率和高效能：通过固态电化学反应快速实现预钠化，并显著提升电池的ICE和能量密度，展现了高效能和高效率的特点。
3.良好的稳定性：预钠化后的HC在干燥空气中仍能保持较高的预钠化容量，说明该预钠化策略具有良好的稳定性，有利于电池的长期稳定运行。
4.应用前景广阔：该固态电化学反应预钠化策略可广泛应用于钠离子电池的生产中，对于提高钠离子电池的能量密度和性能具有重要意义，具有广阔的应用前景。 
设计路线图；summernote-img
拟解决问题：
主要解决传统钠离子电池HC阳极首次库伦效率（ICE）低的问题。借此提高钠离子电池的能量密度和循环稳定性。
预期成果：
① 通过本项目的研究，制备出容量更高、循环性能更好的的钠离子电池。
② 预期研究结果撰写专利申请书一份、撰写论文一篇、总结报告一篇。 
第一阶段（2024.05-2024.06）项目研究方案设计：
收集资料，查找文献，对所进行的研究项目充分认识，在老师指导下完成具体实验方案设计，熟悉研究方法，了解实验和测试所涉及仪器、药品以及材料制备方法。
第二阶段（2024.06-2024.12）研究内容：
本团队通过提高离子导电性与调控液界面调控与创造低比表面来提高电池首次库伦效率，具体研究高温碳化与选择优秀电解液和粘结剂。粘结剂同时可以抑制SEI膜的过量形成减少钠的消耗提高ICE。
第三阶段（2024.12-2025.04）分析总结：
实验数据与结果分析，项目结果整理、论文撰写、总结报告的撰写。 
与本项目有关的研究积累和已取得的成绩
查阅了大量与钠离子电池负极材料相关的论文文献，对于预钠化策略有了详细的认知并学会了制备流程。 
专业实验室都具备相关仪器设备，并无缺少的条件。

经费预算

开支科目 预算经费（元） 主要用途 阶段下达经费计划（元）
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 8000.00 无 4000.00 4000.00
1. 业务费 4000.00 SEM,TEM等测试 2000.00 2000.00
（1）计算、分析、测试费 3000.00 无 1500.00 1500.00
（2）能源动力费 0.00 无 0.00 0.00
（3）会议、差旅费 1000.00 交流学习 500.00 500.00
（4）文献检索费 0.00 无 0.00 0.00
（5）论文出版费 0.00 无 0.00 0.00
2. 仪器设备购置费 0.00 无 0.00 0.00
3. 实验装置试制费 0.00 无 0.00 0.00
4. 材料费 4000.00 原材料，试剂等的购买 2000.00 2000.00
结束

用户单位： 桂林理工大学        

版权所有： 南京先极科技有限公司