ZIF-67催化剂催化氧化油品中DBT的性能研究

目前，随着我国汽车行业的快速发展，石油燃烧产生的大量硫氧化物（SOx）的排放对环境造成了很大的的影响，基于此，本实验拟利用硝酸钴和2-甲基咪唑合成沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67，并用于催化氧化脱硫实验。考察ZIF-67投加量、O/S比、催化氧化反应温度、催化氧化反应时间、初始硫浓度等因素对催化氧化脱硫性能的影响。同时运用SEM、EDS、XRD、BET、FTIR等手段对材料的微观面貌进行观察和分析，利用反应动力学模型来阐明反应机理，最后还对ZIF-67材料的重复使用性能进行研究，以考察ZIF-67催化剂在催化氧化脱硫中的作用及其机理。 

 本项目通过溶液浸渍将锆离子（Zr4+）、钴离子（Co2+）单一或共同负载于活性炭（AC）上以制得新型催化剂Zr@AC、Co/Zr@AC，以及通过室温搅拌和高温煅烧技术制备新型MOFs材料ZIF-67，然后再利用硝酸钴和2-甲基咪唑合成沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67，并用于催化氧化脱硫实验。考察ZIF-67投加量、O/S比、催化氧化反应温度、催化氧化反应时间、初始硫浓度等因素对催化氧化脱硫性能的影响。同时运用SEM、EDS、XRD、BET、FTIR等手段对材料的微观面貌进行观察和分析，利用反应动力学模型来阐明反应机理，最后还对ZIF-67材料的重复使用性能进行研究，以考察ZIF-67催化剂在催化氧化脱硫中的作用及其机理。研究内容主要包括以下三个方面：

（1）催化剂ZIF-67的制备。分别将12.5 mmol 的硝酸钴和75 mmol的 2-甲基咪唑超声溶解于150mL甲醇中，然后将2-甲基咪唑溶液快速倒入硝酸钴溶液中，搅拌30分钟。静置24h后，抽滤得到紫色沉淀物。之后干燥，然后放置于管式炉氮气气氛保护下600-2h (升温时间200分钟) 煅烧。煅烧结束后将固体磨成粉末，以获得沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67。

（2）催化氧化脱硫实验。往配置好的模拟油中分别加入0.05g～0.25g的ZIF-67催化剂和 O/S 摩尔比为0.5～6的过氧化环己酮（CYHPO），将装有上述混合物的三口烧瓶固定在恒温油浴锅中进行反应，待反应结束后过滤分离模拟油与催化剂，用N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）萃取模拟油两次后取上层油相。经0.22 μm 有机过滤膜后装 GC进样瓶中，用气相色谱仪GC-6890N （FPD火焰光度检测器检测残留DBT含量。再根据不同催化剂用量、氧化剂用量、反应温度、反应时间下 DBT 的去除率得出最优催化氧化反应条件。

（3）检测催化剂重复使用性能。完成一次脱硫实验后，过滤分离反应后的模拟油与催化剂ZIF-67，将使用过的催化剂收集后用N,N-二甲基乙酰胺和无水乙醇分别洗涤五次，75℃干燥后再将ZIF-67催化剂投入使用。

 金属有机骨架材料(MOFs)是一种由金属离子或离子簇与有机配体(金属中心均匀分布于骨架各处)构成的多孔晶体材料，其具有孔隙率高、结构灵活可调、比表面积大、结合位点多、化学和热稳定性好等优点，使得MOFs材料相比于其他的催化剂具有更好的脱硫效果，因此近年来受到人们的广泛关注[82]。Zhou等人[83]将 HPMo 封装到金属有机框架（HPMo-x@MOF-199）中，获得了一种稳定的氧化脱硫催化剂，其催化氧化脱除顽固的4,6-二甲基二苯并噻吩的去除率达到90.2%。Li等人[84]合成了一种新型MoO3改性磁性催化剂，以金属有机骨架(MOF-199)为载体，外加磁性Fe3O4，实现了MoO3的深度氧化脱硫，提高了催化剂的实用价值。Xu等人[85]通过将各种有机连接体与MoO3 组装在一起，构建了三种具有代表性的Mo基 MOFs（Mo-MOFs），结果表明，以 2-丙基咪唑为配体合成的Mo-MOF-PI具有极快的反应速度，仅在12分钟内就能使 DBT 的脱硫率达到99.4%。因此，制备的 Mo-MOF 催化剂在大规模工业应用中显示出巨大的潜力。近年来，沸石咪唑酯骨架结构（ZIFs）因其高表面积、明确的微孔隙度以及相对较高的热稳定性和化学稳定性而受到人们的广泛关注[86]，其可通过各种组装技术制备新型材料[87]。Jafarinasab等人[88]将磷钼酸（HPMo）与金属有机框架（Co-ZIF 67）结合，提供了一种新型双金属固体催化剂（命名为 HPMo@Co-ZIF-67）,可选择性地高效去除燃料中的二噻吩（DBTs），引入 40 wt% HPMo负载后，在T = 70 °C 条件下的超深度脱硫效率达到 98%，均匀分散的不饱和Co离子和 Mo的协同作用使催化剂具有很高的ODS 性能。通过对使用过的催化剂进行洗涤和热处理，进行了可回收性实验。经过五个连续的 ODS 循环后，催化剂性能仅下降了 5%。结果证实，ZIFs基催化剂兼具高效性、稳定性和易回收性，这些都是未来工业应用的基本特性。但目前大部分ZIFs应用于氧化脱硫的研究，其催化剂的制备过程都比较复杂。

近年来， 金属有机骨架材料 (MOFs) 由于其特殊的物理化学性质引起了科学家们的广泛关注，是目前新功能多孔材料研究领域的热点[135]。而沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)是MOFs材料中的一种，是由金属离子与咪唑或咪唑衍生物络合而形成的一种新型的、具有沸石拓扑结构的纳米多孔材料[136]。其在吸附、大气治理以及能源转换等领域应用非常广泛，然而，对于将其用于油品中硫的催化氧化去除的研究还机会未见报道。因此，本实验拟利用硝酸钴和2-甲基咪唑合成沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67，并用于催化氧化脱硫实验。考察ZIF-67投加量、O/S比、催化氧化反应温度、催化氧化反应时间、初始硫浓度等因素对催化氧化脱硫性能的影响。同时运用SEM、EDS、XRD、BET、FTIR等手段对材料的微观面貌进行观察和分析，利用反应动力学模型来阐明反应机理，最后还对ZIF-67材料的重复使用性能进行研究，以考察ZIF-67催化剂在催化氧化脱硫中的作用及其机理。

参考文献：

（1）利用硝酸钴和2-甲基咪唑制得的沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67为催化剂，并将其用于模拟油品中DBT的去除，是本项目的创新点与项目特色。

（2）研究不同因素下ZIF-67的催化氧化脱硫性能，运用SEM、EDS、XRD、BET、FTIR等手段对材料的微观面貌进行观察和分析，利用反应动力学模型来阐明反应机理，最后还对ZIF-67材料的重复使用性能进行研究，以考察ZIF-67催化剂在催化氧化脱硫中的作用及其机理，是本项目的创新点与项目特色。

1.技术路线

2.拟解决的问题

（1）考察ZIF-67投加量、O/S比、催化氧化反应温度、催化氧化反应时间、初始硫浓度等因素对催化氧化脱硫性能的影响，是本项目需要解决的关键问题。

（2）寻找合适的催化条件以保证催化剂能高效催化，是本项目需要解决的关键问题。

3.预期成果

（1）通过实验，以制备具有良好催化氧化脱硫效能的新型ZIF-67材料，获得最佳的反应条件和反应机理，为相关学术研究提供理论依据和技术参考，同时也为消除燃料油中硫化物提供一种高效、可靠、经济的方法。

（2）通过研究，期望能发一篇学术论文。

（3）希望使项目组成员的沟通配合能力得到很大提升，分析和解决问题的能力也有一定改善，提高团队合作精神。

（1）2024年05月—2024年11月

阅读相关文献，查找资料，编制具体实验方案。制备沸石咪唑酯骨架结构材料催化剂ZIF-67，并运用大型仪器对材料的形态和结构进行表征。

（2）2024年12月—2025年04月

将DBT模拟硫化物作为目标污染物，氧化剂过氧化环己酮和催化剂ZIF-67组成催化氧化体系，考察该体系对污染物的去除效果和反应机理。研究ZIF-67投加量、O/S比、催化氧化反应温度、催化氧化反应时间、初始硫浓度等因素对模拟油品中DBT去除性能的影响，根据不同条件下 DBT 的去除率得出最优催化氧化反应条件，在此基础上重复投入五次循环以测试ZIF-67的重复使用性能并利用反应动力学分析了催化氧化脱硫机理。整理实验数据，分析实验结果，撰写论文和结题报告。