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生物质衍生多孔碳材料的制备及电化学性能研究

申报人：林超然 申报日期：2024-12-17

基本情况

2025年批次
生物质衍生多孔碳材料的制备及电化学性能研究 学生申报
创新训练项目
工学
电子信息类
学生来源于教师科研项目选题
一年期
现代科技发展使超级电容器受关注，其电极材料性能提升是关键。生物质可再生且具独特优势，使其多孔碳材料用于超级电容器电极成热点，但其原料差异致性能不稳，比表面积与孔隙结构欠佳等。本项目聚焦于生物质衍生多孔碳材料的制备及其在超级电容器中的应用，提升超级电容器性能并推动生物质资源的高效利用。首先，深入探究甘蔗渣、竹粉等多种生物质原料。全面剖析原料并开展热解实验，研究不同热解温度、升温速率和停留时间组合对多孔碳材料孔隙结构演变及元素掺杂的影响，建立原料与制备工艺的精准对应关系。其次，运用物理活化、化学活化及协同活化手段精细调控生物质衍生碳材料微观结构。系统分析不同活化方式及条件下，材料比表面积、孔径分布和孔隙连通性变化，并借助循环伏安法、恒流充放电测试等电化学手段，揭示微观结构与超级电容器电容性能的内在联系。最后，采用氮、氧、硫等元素掺杂、导电聚合物涂层、金属纳米粒子负载等方法对多孔碳材料表面改性。深入探讨表面改性对材料表面化学性质、电子传导和电解质相容性的影响，综合评估其对超级电容器能量密度、功率密度和循环稳定性的提升效果，助力生物质衍生多孔碳材料在高性能超级电容器领域广泛应用
1. 参与挑战杯——科技创新赛道，并担任主负责人，项目的主要内容与超级电容器材料相关；
2. 参与生物质废料碳基材料制备及电化学测试；
3. 双层金属氢氧化物（LDH）的电化学性能研究。 
广西科技基地与人才专项（AD21220029）;
广西自然科学基金重点项目(2023JJD160032)；
广西重点研发计划, (2023AB01138)；
桂林理工大学科研启动金(No.GUTQDJJ2019011)
1.提供实验实施平台
2.指导老师对项目进度进行跟踪、指导 
国家级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
林超然 物理与电子信息工程学院 光电信息科学与工程 2023 总负责人
庞上海 物理与电子信息工程学院 光电信息科学与工程 2023 电化学性能测试及机理分析
黄竹佳 物理与电子信息工程学院 光电信息科学与工程 2023 电化学性能测试及机理分析
梁海静 计算机科学与工程学院 计算机科学与技术（应用） 2022 结构与性能测试
乔子仪 材料科学与工程学院 材料科学与工程（创新班） 2022 样品制备

指导教师

序号 教师姓名 所属学院 是否企业导师 教师类型
蒋丽 物理与电子信息工程学院 否
李明 物理与电子信息工程学院 否
覃爱苗 材料科学与工程学院 否

立项依据

本研究旨在剖析不同生物质原料特性，探索其制备工艺与多孔碳材料结构、性能的关联，运用活化手段调控微观结构提升电化学性能，借助表面修饰优化超级电容器综合性能，建立参数关系，为高性能超级电容器开发适配的生物质多孔碳材料。
1.生物质原料特性与碳材料制备工艺关联研究
详细分析不同生物质原料（如甘蔗渣、竹粉等）的化学组分、物理结构差异。探索多种热解温度、升温速率、停留时间等热解参数组合对多孔碳材料形成过程中孔隙结构演变、元素掺杂情况的影响规律。通过对比不同原料在相同工艺下以及同一原料在不同工艺下制备的多孔碳材料，建立原料特性与制备工艺之间的精准对应关系，以实现依据目标多孔碳材料性能需求选择最合适的生物质原料及制备工艺路线，为后续超级电容器应用奠定良好的材料基础。
2.多孔碳材料微观结构调控与电化学性能提升研究
运用物理活化（如二氧化碳、水蒸气等）、化学活化（如氢氧化钾、氯化锌等）以及二者协同活化等手段，对生物质衍生碳材料的微观结构进行精细调控。系统研究不同活化方式及条件下碳材料的比表面积、孔径分布、孔隙连通性等微观结构特征变化。通过电化学测试手段（如循环伏安法、恒流充放电测试等）深入探究微观结构与超级电容器电容性能（包括比电容、倍率性能等）之间的内在联系。确定能够最大化提升电化学性能的多孔碳材料微观结构模型，并开发相应的高效微观结构调控技术，使超级电容器在不同电流密度下均能保持较高且稳定的电容输出。
3.生物质衍生多孔碳材料表面修饰与超级电容器综合性能优化研究
采用多种表面改性方法，如氮、氧、硫等元素掺杂，导电聚合物涂层，金属纳米粒子负载等，对制备的生物质衍生多孔碳材料进行表面改性处理。深入研究表面修饰对碳材料表面化学性质（如表面官能团种类与数量、亲疏水性等）、电子传导特性以及与电解质相容性的影响。全面评估表面修饰后的多孔碳材料应用于超级电容器时对其能量密度、功率密度、循环稳定性等综合性能指标的提升效果。通过建立表面修饰参数与超级电容器综合性能之间的函数关系，开发出针对不同应用场景下超级电容器性能需求的最优表面修饰策略，推动生物质衍生多孔碳材料在高性能超级电容器领域的广泛应用。 
随着能源存储技术的快速发展，超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力以及长循环寿命等特性，成为能源领域的研究热点[1-4]。生物质炭材料因其来源广泛、可制备多种不同形貌从炭材料、所制备碳材料物质大比表面积，优异的导电性、良好的电化学稳定等特点，是构建超级电容器电极的明星材料[5-6]。然而，其相对较低的能量密度限制了其应用。
生物质衍生的碳是通过热碳化和活化等人工过程将自然产物（包括植物、食物微生物和动物粪便）转化为多孔碳材料而形成的。在热碳化过程中，生物质在高温和惰性气体保护下加热，同时生物大分子骨架中的杂原子被逸出，留下具有多孔结构的碳骨架。在随后的活化中，剩余的碳骨架可以形成具有相对较高的电导率、表面积和孔隙率的互连 3D 结构，使其成为储能应用（尤其是超级电容器）[7]。
以Zhang为首的团队[8]用竹子作为原料合成了一种致密碳骨架却由于本身含有较多的钙、镁、磷等杂原子掺入的炭材料，在900 °C温度下物理活化，其所制得炭材料显示出高表面积 2221.1 cm2g-1、在0.5A g-1具有293F（193.8 F g-1）大电容和出色的倍率能力电流密度为 20 A g -1.由其制成的对称超级电容器可提供10.9 Wh kg-1 的高能量密度，功率密度为 63 W kg-1（105 W L−1） 在水性电解质中，在 10,000 次循环中保留率为 91.8%。
Niyaz Ahmad团队[9]用芦笋废料合成经由ZnCl2化学活化、CO2物理高温激活的炭材料，以薄片和颗粒的形式出现，典型尺寸为数百微米，一些颗粒仍然保留了管状结构。比电容为 160 F g-1，比能量为 31 Wh kg-1，有效功率为 0.56 kW kg-1、10000次循环充放电后其库伦效率仍接近100%，比电容仅有16%的损失。
使用过硫酸氨辅助合成来自壳聚糖的蚁巢状多级多孔碳，壳聚糖的广泛交联导致蚂蚁巢状的分层结构和 3518 cm 2g-1的高比表面积，具有 83.48%的微孔，非常适合离子传输，在0.5A g-1的电流密度下具有329.4 F g-1的高比电容。10A g-1的情况下充放电循环40000次依旧保持95%的比电容，能量密度高达 137.61 W h kg-1。[10]
一种以葫芦为原料制备的炭材料，先以SiO2为模板生长出碳骨架，最后以NaOH作为蚀刻剂洗去SiO2制得大孔径的炭材料，其具有优秀的电化学性能，在 0.5 A g-1时在607 F g-1，10000次循环后电容保持率为98.2%，在 2 mAcm-2时的面比电容为 691mF cm-2，在 22.2 W h m-2的功率密度下能量密度为 5.04 Wh m-2，循环 6,000 次后循环稳定性为 87.3%。[11]
用薇甘菊叶片作为炭来源制得的一种材料，在预活化和热解的帮助下，可以合成具有 850.62 m2 g-1的高表面积和 0.85 cm3 g-1 总孔体积的材料。在 1 A g-1的电流密度下该材料的比电容为 393 F g-1。在凝胶电解质组装超级电容器在1 A g-1电流密度下具有 119 F g-1的比电容，在 30 A g-1电流密度下的功率密度为 13.284 kW kg-1。[12]
综上，在碳材料中的多孔碳结构在超级电容器提升起关键作用，其高比表面积及丰富孔隙，提供大量电荷存储位点并利离子扩散，增强比电容与充放电效率，助力提升能量与功率密度。因此，本课题本项目聚焦于生物质衍生多孔碳材料的制备及其在超级电容器中的应用，研究不同热解温度、升温速率和停留时间组合对多孔碳材料孔隙结构演变及元素掺杂的影响，运用物理活化、化学活化及协同活化手段精细调控生物质衍生碳材料微观结构。采用氮、氧、硫等元素掺杂、导电聚合物涂层、金属纳米粒子负载等方法对多孔碳材料表面改性。综合评估其对超级电容器能量密度、功率密度和循环稳定性的提升效果，助力生物质衍生多孔碳材料在高性能超级电容器领域广泛应用。 
参考文献
[1] Y. Wang, Y. Song, Y. Xia, Electrochemical capacitors: mechanism, materials, systems, characterization and applications[J], Chem. Soc. Rev. 2016, 45: 5925–5950.
[2] Z. Zhai, L. Zhang, T. Du, B. Ren, Y. Xu, S. Wang, J. Miao, Z. Liu, A review of carbon materials for supercapacitors[J], Mater. Des.2022, 221: 111017.
[3] F. Mo, H. Zhang, Y. Wang, C. Chen, X. Wu, Heteroatom-doped hierarchical porous carbon for high performance flexible all-solid-state symmetric supercapacitors[J], J. Energy Stor. 2022, 49: 104122.
[4] Y. Wang, S. Sun, X. Wu, H. Liang, W. Zhang, Status and opportunities of zinc ion hybrid capacitors: focus on carbon materials, current collectors, and separators[J], Nano-Micro Lett. 2023, 15: 78.
[5] 昝逸凡, 张彦飞, 赵新鹏, 等. 原生生物质水热炭化制备碳材料及其应用[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2020, 40(4): 70-79.
[6] 李鑫蕊, 张金才, 宋慧平, 程芳琴. 生物质基碳材料的制备及其在超级电容器中的研究进展[J]. 功能材料 2024, 55(3): 3051-3063.
[7] J. S. Cha, S. H. Park, S. C. Jung, C. Ryu, J. K. Jeon, M. C. Shin, Y. K. Park. Production and utilization of biochar: A review. J. Ind. Eng. Chem. 2016, 40: 1-5.
[8] G. Zhang, Y. Chen, Y. Chen, H. Guo. Activated biomass carbon made from bamboo as electrode material for supercapacitors. Mater. Res. Bull. 2018, 102: 391-398.
[9] N. Ahmad, A. Rinaldi, M. Sidoli, G. Magnani, A. Morenghi, S. Scaravonati, V. Vezzoni, L. Pasetti, L. Fornasini, F. Ridi, C. Milanese, M. Riccò, D. Pontiroli. High performance quasi-solid-state supercapacitor based on activated carbon derived from asparagus waste. J. Energy Stor. 2024, 99A: 113267.
[10] G. Chen, S. Chen, X. Wu, C. Wu, Y. Xiao, H. Dong, X. Yu, Y. Liang, H. Hu and M. Zheng, Ammonium persulfate assisted synthesis of ant-nest-like hierarchical porous carbons derived from chitosan for high-performance supercapacitors and zinc-ion hybrid capacitors. J. Mater. Chem. A, 2024, 12: 11920.
[11] Zhang, S., Wang, X., Lv, B. Dong, J. Zheng, Y. Mu, M. Cui, T. Zhang, C. Meng. The secret of the magic gourd(I): biomass from various organizations of ourds as a sustainable source for high-performance supercapacitors. Sci. China Chem.2024. https://doi.org/10.1007/s11426-024-2233-7
[12] Jalalah, M., Han, H., Nayak, A.K. et al. High-performance supercapacitor based on self-heteroatom-doped porous carbon electrodes fabricated from Mikania micrantha. Adv Compos Hybrid Mater. 2024, 7: 20. 
特色：以广西盛产的甘蔗渣、竹粉等为原料极具特色。广西甘蔗产量在全国占比约 69.1%，竹材产量占比 18.5% 且位居全国第三。这些原料来源广泛且成本低廉，作为常见农林废弃物，易于大量采集，有力削减成本。其具备可再生与环保特性，契合可持续发展理念，大幅减少对有限资源的依赖。同时，独特的内部结构蕴含丰富成分，经处理后可生成优质孔隙结构与活性官能团，极为有利于制备高性能的多孔碳材料，为相关应用提供坚实保障。
创新点：
1. 深入挖掘多孔碳材料微观孔结构与超级电容器宏观电化学性能间的内在联系，建立起从孔隙特征到超级电容器能量密度、功率密度及循环稳定性的精准定量关系模型。
2. 探究表面改性生物质衍生多孔碳材料对超级电容器关键性能影响机制。 

(1)技术路线

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图1 本课题的技术路线图
（2） 拟解决的问题
a. 怎样在多种物理、化学及协同活化方式与复杂条件下，明确并构建有利于超级电容器电化学性能提升的多孔碳材料微观结构模型与调控技术体系;
b. 深度解析表面改性与超级电容器综合性能的关联机制，以解决当前生物质衍生多孔碳材料难以同时满足高能量密度、高功率密度和良好循环稳定性的关键问题。
（3）预期成果
a. 结题研究报告1篇；

b. 申请发明专利1项。
第一阶段（2024.12-2025.3）：生物质原料特性与碳材料制备工艺关联研究：探索多种热解温度、升温速率、停留时间等热解参数组合对多孔碳材料形成过程中孔隙结构演变、元素掺杂情况的影响规律。
第二阶段（2025.3-2025.9）：多孔碳材料微观结构调控与电化学性能提升研究：运用物理活化（如二氧化碳、水蒸气等）、化学活化（如氢氧化钾、氯化锌等）以及二者协同活化等手段，对生物质衍生碳材料的微观结构进行精细调控。系统研究不同活化方式及条件下碳材料的比表面积、孔径分布、孔隙连通性等微观结构特征变化，并研究其电化学性能。
第三阶段（2025.10-2026.2）：生物质衍生多孔碳材料表面改性与超级电容器综合性能优化研究。采用氮、氧、硫等元素掺杂、导电聚合物涂层、金属纳米粒子负载等方法对多孔碳材料表面改性，并测试其电化学性能。
第四阶段（2026.3-2026.4）：整理相关数据，撰写结题报告。 
1. 与本项目有关的研究积累和已取得的成绩
(1) 多孔碳材料的制备及性能研究

以邻苯二胺为原料，采用双氧水为氧化剂，绿色合成荧光聚邻苯二胺（PoPD）纤维（如图2所示，Optical Materials, 2024, 150, 115146）。高纯度的聚邻苯二胺（PoPD）纤维，该方法有效避免了重金属离子对碳纤维性能的影响，并且操作简便、可靠，可批量生产且成本低廉。固态的聚邻苯二胺纤维经过高温碳化后，碳纤维表面出现了大量缺陷，与此同时，获得了多级通道杂原子掺杂的碳纳米管（该材料的比表面积可 250.6 m2 / g）。（如图3所示），此外，在碳化过程中，石墨型氮的含量显著增加，这有利于提高聚邻苯二胺碳纳米管的电导率，使其具备良好的电容性能（在 700℃、1 安 / 克的条件下电容值为 158 法 / 克）以及良好的稳定性（在 10000 次充放电循环后仍能保持 92.3% 的电容性能）（Journal of Energy Storage, 2024, 84: 110953）。

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图2 聚邻苯二胺（PoPD）纤维及荧光一维聚邻苯二胺的形貌表征。a) - b) 低倍率和高倍率下邻位聚邻苯二胺（o-PoPD）纤维的扫描电子显微镜（SEM）图像。c) 邻位聚邻苯二胺纤维中碳和氮的能谱（EDS）元素分布图。d) - e) 低倍率和高倍率下间位聚邻苯二胺（g-PoPD）的扫描电子显微镜图像。f) 间位聚邻苯二胺的碳和氮的能谱元素分布图。g)-j)聚邻苯二胺纤维（o-PoPD、g-PoPD、y-PoPD、r-PoPD）的透射电子显微镜（TEM）图像。标尺：a) 500 μm，b) 10μm，d) 500μm，e) 10 μm，g) 1 μm，h) 1μm，i) 1 μm，j) 1μm。
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图3 700℃碳化前后聚邻苯二胺（PoPD）纤维的形貌。(a)-(c) 不同放大倍数下原始样品（S-origin）的扫描电子显微镜（SEM）图像。(d)-(f) 不同放大倍数下 S-700 的扫描电子显微镜图像。(g)-(i) 与 (b) 对应的能谱（EDS）元素分布图（红色 = 碳，绿色 = 氮，黄色 = 氧）。(j)-(l) 与 (e) 对应的能谱元素分布图（红色 = 碳，绿色 = 氮，黄色 = 氧）。(m)、(o) 不同放大倍数下原始样品的透射电子显微镜（TEM）图像。(n)、(p) 不同放大倍数下 S-700 的透射电子显微镜图像。(q) 原始样品的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。(r) S-700 的高分辨透射电子显微镜图像。

(2) 生物质基碳量子点的制备
以甘蔗糖蜜为碳源，以简单的水热法合成了荧光碳点（CQDs）（如图4所示），可以特异性检测金属离子、色素（Optical Materials, 2022, 133, 113037）和抗生素（Langmuir, 2023, 39, 4394−4405）。并以L/D-半胱氨酸修饰获得了具备手性的荧光碳点（L/D-CQDs)，并提高了其荧光性能，可通过荧光光谱与CD光谱实现了对多种金属离子的协同检测（申请专利号：202111487063.0；Optical Materials, 2023, 137, 113620）。
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图4碳点的TEM图（a）和粒径分布图(b)
（3） 超级电容器组装、性能测试及应用
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图5超级电容器性能测试及应用

报道了一种精心设计的 MXene 纳米片增强策略，用于构建耐冻、柔性且实用的水系锌离子电池（ZIHCs）电解质，其在低温（1.57 S m−1）下具有 300% 的可变形性和离子迁移率，同时在极寒环境（-40°C）中表现出优异的抗冻性。水凝胶的工作温度为 （−40 °C–25 °C），基于 ZHE 的 Zn//AC ZOHC 显示出 2 V 的高压窗口，高能量密度（比容量）137 Wh kg−1 (247 F g−1)以及应用于可穿戴设备供能的潜力。本研究为设计具有宽电压窗口、高能量密度和高实用性的水凝胶 ZIHCs 提供一种有效的策略（图5，Adv. Funct. Mater. 2024, 2409207）。

（4）团队成员已掌握的相关技术
团队成员在碳材料制备方面已进行了初步的研究，基本掌握碳材料合成技术，熟悉碳材料掺杂技术，通过多种方式引入杂原子提升性能；了解碳材料的调控工艺；熟练掌握电极制备及电化学性能测试方面技术，熟练进行电化学数据处理及绘图，为研发提供有力支撑。
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图6是实验操作及数据处理，（a）电极制备；（b）管式炉烧制碳材料；（c）电化学性能测试;（d）电化学测试参数设置；（e）电化学数据处理及绘图。 
2. 已具备的条件，尚缺少的条件及解决方法
已具备的条件:
（1）本团队成员涉及多个专业，专业涵盖材料、计算机与光电信息科学与工程，不同专业知识相互交融，成员包括大二大三的学生，团队人员配置得当，搭配合理，这种组合既具专业互补性，又有经验与活力加持，为团队发展奠定坚实基础，助力探索创新与突破。经过较长时间的学习，对相关的专业知识掌握得较为牢固，已在指导老师的带领下学会制备电极材料和超级电容器组装，以熟练地使用电化学工作站，进行超级电容器性能测试，并能进行相关数据处理。团队成员动手能力强，分工明确，确保实验持续推进。
（2）指导老师包括两位正高级，一位副高级教师。指导老师在碳材料的制备及改性、以及超级电容器的性能测试等方面有丰富的经验，能够指导本课题的顺利实施。
（3）依托于桂林理工大学的科研平台拥有充足的实验器材：电子天平，粉碎机，压片机等实验合成仪器，SEM、TEM、XRD、FTIR、BET、电化学工作站等表征及测试仪器。
尚缺少的条件：目前学院的相关实验条件和测试平台基本满足本项目的实施，但对于一些仪器缺乏、维修或升级因素能会影响项目进行，部分测试需要借助外界的平台或结构。
解决方法：部分测试借助外界测试平台或机构完成测试。 

经费预算

开支科目 预算经费（元） 主要用途 阶段下达经费计划（元）
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 10400.00 无 6400.00 4000.00
1. 业务费 5400.00 项目期间各种业务 3400.00 2000.00
（1）计算、分析、测试费 4000.00 材料表征及性能测试 2000.00 2000.00
（2）能源动力费 0.00 无 0.00 0.00
（3）会议、差旅费 0.00 无 0.00 0.00
（4）文献检索费 0.00 无 0.00 0.00
（5）论文出版费 1400.00 论文申请或论文出版 1400.00 0.00
2. 仪器设备购置费 0.00 无 0.00 0.00
3. 实验装置试制费 0.00 无 0.00 0.00
4. 材料费 5000.00 原材料及分析试剂的购置 3000.00 2000.00
结束

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