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NP协效季铵化壳聚糖阻燃先锋

申报人：戴书波 申报日期：2025-01-02

基本情况

2025年批次
NP协效季铵化壳聚糖阻燃先锋 学生申报
创新训练项目
工学
材料类
学生来源于教师科研项目选题
一年期
本项目聚焦于一款创新型阻燃剂的研发与生产。以生物基壳聚糖为核心主体，融入 N、P 阻燃元素，借助多巴胺与二硫化钼的协同增效，打造出高性能阻燃涂层。此阻燃剂不仅具备出色的阻燃性能，可在燃烧时迅速形成阻隔层，有效抑制火势蔓延，还因生物基材料的运用，拥有良好的环保特性。其应用范围广泛，涵盖建筑、电子、交通等多个领域，有望在提升材料防火安全性的同时，满足当下社会对环保产品的迫切需求，推动阻燃材料领域的革新发展。
无
指导老师饶文辉长期开展阻燃高分子复合材料研究，围绕应用量大面广的纤维、聚氨酯泡沫、环氧树脂几类高分子材料的火安全相关研究主持聚氨酯泡沫和环氧树脂阻燃方面国家自然科学基金2项。以第一作者或通讯作者公开发表学术论文10余篇，获得国家发明专利授权4项。
1、指导学生学会查阅文献，寻找最新的研究成果，给学生答疑解惑，让学生能够凝练研究课题的思路。
2、提供项目研发所需的实验材料、制备实验室、JF-3氧指数仪器、Fire Testing Technology 锥形量热测试仪设备等，为本项目的研究与实验开展提供了有效地保障。
3、指导学生对测试结果进行分析，撰写小论文、结题相关报告等。
区级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
戴书波 材料科学与工程学院 高分子材料与工程 2023 项目立项和论文撰写
陆芋升 材料科学与工程学院 高分子材料与工程 2023 材料制备、测试及数据分析
梁启富 材料科学与工程学院 高分子材料与工程 2023 材料制备、测试及数据分析
陈荣港 材料科学与工程学院 高分子材料与工程 2023 文献收集

指导教师

序号 教师姓名 所属学院 是否企业导师 教师类型
饶文辉 材料科学与工程学院 否

立项依据

棉织物以大量纤维素构成，而棉中纤维素是由 n 个（n≥2000）β-D-葡萄糖单体以 1,4-苷键联结而成的糖类大分子物质，其组成元素主要为 C、H、O，这导致纯棉织物具有极其易燃的特性。纯棉织物的极限氧指数一般仅有 17~18%，在日常大气环境下遇到明火时极易燃且蔓延迅速，在实际应用中存在巨大的火灾风险，严重威胁了人民的生命财产安全。2006年国家发布《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》GB 20286-2006。其中明确了阻燃剂在公共场所的使用标准，为阻燃剂的发展提供了广阔的的前景和良好的环境。传统的有机卤代阻燃剂凭借其优异的阻燃性能被广泛应用，但是此类阻燃剂材料燃烧时会产生有毒有害的二噁英、卤化氢等物质[1]。对人和环境会产生极大的破坏，不符合绿色环保发展战略，所以在很多场所都被限制使用。生物基阻燃剂是以生物质为原料从而提高材料阻燃性能。因为生物基原料富含羟基而且含碳量高,从而具有良好的成炭性。而除了植酸绝大多数的生物基如壳聚糖、木质素、淀粉等都缺乏足够的阻燃元素(氮、磷、硅),因而以这类生物基为反应物制备有机P/N生物基阻燃剂成为趋势[2]。这款阻燃剂以生物基壳聚糖为主要成分，通过引入氮、磷阻燃元素，借助多巴胺和二硫化钼的辅助作用，共同构建起卓越的阻燃体系。其中，壳聚糖生物基奠定了产品的环保根基，氮、磷元素相互协同，在燃烧过程中形成致密的阻隔层，有效遏制火焰传播。多巴胺的独特化学活性与二硫化钼的特殊结构相得益彰，进一步增强了阻燃效果，为材料的防火安全提供了可靠保障。
1．以壳聚糖（CS）为生物基原材料，制备阻燃剂季铵化壳聚糖（QCS）。
2．将二硫化钼（MoS2）和多巴胺(DA）分别作为光热转换剂和粘合剂混合，加入到阻燃剂体系当中，让其在棉织物表面形成阻燃涂层。
3．测试不同浓度的二硫化钼纳米复合材料下对阻燃剂性能的影响。
国外早期广泛使用卤系阻燃剂对棉织物进行阻燃处理，如十溴二苯醚等。这类阻燃剂具有阻燃效率高、用量少等优点，但由于燃烧时会释放出大量有毒有害气体和烟雾，对环境和人体健康存在潜在危害[1]，近年来其使用受到了严格限制。因此，国外科研人员致力于对卤系阻燃剂的改进，通过引入新型的协同剂或对用其他元素代替卤系元素，以降低其毒性和烟释放量，同时保持较好的阻燃性能。
1998年，胡庆福等人介绍了一种制备氢氧化镁阻燃剂的方法，用氢氧化镁代替了卤系元素作为阻燃剂[3]。既保证阻燃效果不减弱的前提下，又解决了卤系阻燃剂燃烧时对环境的污染。氢氧化镁作为一种碱性无机物质，存在着较为明显的缺陷。其耐酸性严重不足，在酸性环境中极易发生反应，这一弱点极大地限制了它的应用范围。氢氧化镁是亲水性物质，高分子材料基体呈现亲油性，两者的互不相容会造成氢氧化镁在材料中分散性变差。而分散不均匀会导致在氢氧化镁负载量小的区域出现过早燃烧的现象，阻燃效率降低，因而要求的添加量大。阻燃剂填充量变大，会给高聚物材料的加工和性能带来一些问题[4]。随着国家工业化的迅猛发展，极大地提升了人们对新型阻燃剂的需求迫切度，从而有力地推动了阻燃剂领域的快速发展，研制和开发高效、低毒、低烟、无环境污染、热稳定性好的环保型阻燃剂和阻燃材料是阻燃剂当下发展的必然反向。
传统阻燃剂虽在阻燃领域长期占据一定地位，但因其多源自不可再生资源且往往伴有环境污染及健康危害等弊端，促使科研人员积极寻求更为绿色、可持续的替代方案。2016年胡云等[5]人探索了一种价廉、无毒阻燃增塑剂的合成方法。采用可再生资源大豆油(SBO)为原料合成力气新型生物基阻燃剂，该产品不仅有效地增加了PVC的塑性,同时也提高了其阻燃性能。他们利用了大豆油这一可再生资源研制出了新型阻燃剂，具有较高的资源利用率，产生了不错的经济效益，使得生物基材料作为阻燃剂正逐步崭露头角并进入公众视野。
生物基阻燃剂由于其可生物降解性、生物相容性好、对环境友好、获取范围广、对人体无害以及可与现有的无卤阻燃剂相媲美的阻燃性能,是当前阻燃剂最有发展前景的方向[6][7]由于磷、氮阻燃元素在阻燃剂分子中发挥磷 - 氮协同阻燃效应，磷元素在凝聚相中可形成稳定的含磷炭层，氮元素在高温下生成难燃性气体可以稀释氧气和可燃气体的浓度。生物质化合物为原料，通过分子结构设计，将磷、氮元素引入阻燃剂分子结构中，制备生物基磷氮型阻燃剂，可以有效提高环氧树脂的阻燃性能，是生物基阻燃剂发展的重要方向之一[8]。2022年Lokhande等人[9]提出了一种生物衍生（来自 Terminalia arjuna 树皮和茶粉）磷功能化材料 （AB-P 和 TP-P） 的简单合成方法。由此产生的生物基阻燃剂 材料表现出优异的阻燃性能。他们在Terminalia arjuna 树皮和茶粉中加入了磷元素，使得其阻燃性能得到了加强，制备出了环保型阻燃剂，解决了传统卤系阻燃剂的污染问题，也为生物基材料在阻燃领域的后续拓展与深化提供了创新性的思维导向和方法借鉴。
以此为启发，我们小组了解到作为生物基材料，季铵化壳聚糖在棉织物阻燃方面的性能未被研究和发现，因此我们小组拟研究和测试其在棉织物阻燃方面的性质和功能，同时探究其环境友好性与经济性，试通过研究发崛其独特优点。未来，生物基阻燃剂将朝着高性能、多功能、低添加量的方向发展。并且，随着技术的不断进步和成本的降低，生物基阻燃剂有望在更多领域得到广泛应用，逐渐替代传统阻燃剂。
参考文献：
[1]何翊,董希琳,吴立志.有机卤系阻燃剂火灾烟气的毒性影响评价[J].消防科学与技术,2009,28(03):207-210.
[2]潘建辉,颜春,祝颖丹,等.生物基无卤阻燃环氧树脂的研究进展[J].高分子通报2024,37(10):1371-1387.
[3]胡庆福,刘鸿雁,王金阁,等.一步法制备氢氧化镁阻燃剂新工艺[J].现代化工,1998,(03):22-24.
[4]苏明阳,王海军,唐林生.氢氧化镁阻燃剂的应用现状及研究进展[J].当代化工,2015,44(01):114-116+119.
[5]胡云,冯国东,张猛,等.生物基阻燃型增塑剂的合成及在聚氯乙烯中的应用[J].高分子材料科学与工程, 2016,32(03): 32-36+41.
[6]Bio-based flame retardants: When nature meets fire protection[J]. Lucie Costes;Fouad Laoutid;Sylvain Brohez;Philippe Dubois.Materials Science & Engineering R.2017.
[7]Robust and fire retardant borate-crosslinked poly (vinyl alcohol)/montmorillonite aerogel via melt-crosslink[J]. Ke Shang;Dan-Dan Ye;A-Hui Kang;Yu-Tao Wang;Wang Liao;Shimei Xu;Yu-Zhong Wang.Polymer.2017.
[8]潘建辉,颜春,祝颖丹,等.生物基无卤阻燃环氧树脂的研究进展[J].高分子通报,2024,37(10):1371-1387.
[9]Lokhande ,D. K,Bhakare , et al.Bio-derived efficient flame-retardants for cotton fabric[J].Cellulose,2022,29(6):1-11.
(1)本项目选取天然多糖壳聚糖（CS）作为基础原料，在创新合成季铵化壳聚糖（QCS）阻燃剂的同时，引入二硫化钼（MoS₂）与多巴胺，构建起独特的阻燃涂层体系。其中，二硫化钼（MoS₂）凭借其特殊的二维层状结构，有效提升了阻燃剂整体的热稳定性；多巴胺的加入显著强化了该体系的阻燃效能与抗氧化特性，赋予其更为卓越的综合性能表现，为材料阻燃领域带来全新的发展契机。
(2)壳聚糖主要提取自虾蟹外壳，这一来源使其成为可再生资源中的佼佼者。相较于传统的卤系、磷系等阻燃剂，壳聚糖极大地降低了对环境的污染与破坏，与国家生态文明建设及可持续发展政策高度契合。作为生物基阻燃剂，壳聚糖不仅展现出良好的生物相容性和优异的成炭性能，在绿色阻燃剂领域具有良好的发展前景。
项目总流程及技术路线如图1所示
主要工艺方法和技术路线如下：
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(1)棉织物预处理
把原始棉织物浸入 60℃、浓度为 10% 的氢氧化钠溶液里，持续浸泡 30 分钟，保持浴液比为 1：20。浸泡结束后，使用去离子水冲洗棉织物表面残留的氢氧化钠，然后将其放置在 80℃的烘箱中进行烘干处理，干燥至恒重之后称取棉织物的重量。
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(2)季铵化壳聚糖（QCS ）的合成
把 3.0 克的壳聚糖（CS）置于 60 毫升的异丙醇里浸泡，同时在 37 摄氏度的环境下予以搅拌，时长为 30 分钟。待搅拌结束后，在持续搅拌的状态下，将含有 30 毫升浓度为 65%（w/w）的缩水甘油基三甲基氯化铵（GTC）的溶液逐滴添加进壳聚糖混合物中。接着，80 摄氏度的条件回流冷凝器在水浴环境里下回流4 小时。之后，把溶液倒入温度为 4 摄氏度的冷丙酮中，从而获取沉淀。此后，采用乙醇对所得到的沉淀物进行反复冲洗操作，直至转变为白色，以此去除未发生反应的试剂。最终，在 55 摄氏度的烘箱中进行 24 小时的干燥处理后，收获目标产品。
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(3)QCS@Cotton（季铵化壳聚糖阻燃布 ）的制作
首先，依次将 QCS、亚磷酸、尿素以及双氰胺添加至去离子水中，随后对其进行加热，使其温度上升至 80°C，并同时加以搅拌操作，由此便能够获得 30% 的 QCS、6% 的亚磷酸、6% 的尿素以及 6% 的双氰胺的整理剂溶液。
接着，把经过预处理的棉织物浸渍于上述整理剂溶液之中，浸渍时长为 30 分钟。待浸渍完成后，将棉织物取出并放置于轧车之上进行相应处理，之后再将其置于 80°C 的环境下进行 2 小时的干燥处理。干燥完毕后，进一步在 175°C 的高温条件下固化6分钟。
当棉织物冷却之后，用温度为 55℃的去离子水对其进行洗涤，以便能够有效去除那些未结合的整理剂成分。最后，将棉织物放置于烘箱之中，在 80°C 的温度下再次进行 1 小时的干燥处理。并且，重复一次上述的整个处理流程，最终所得到的样品便被命名为 QCS@Cotton。
(4)多巴胺-Tris 溶液的制备
精确称取 0.1817 克的三（羟甲基）氨基甲烷与 0.3 克的多巴胺，将二者一同置入 150 毫升的去离子水中，搅拌使其均匀混合。接着，操作逐滴添加少量盐酸，同时监测溶液的变化，从而配制出 Tris - HCl 缓冲溶液，其浓度精准控制在 10mM，且 pH 值稳定维持于 8.5。
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(5)MPQCS@Cotton的合成
在磁力搅拌作用下，将 1 克的二硫化钼（ MoS2）纳米颗粒均匀地分散于预先制备好的多巴胺 - Tris 溶液（浓度为 2 克 / 升，pH 值为 8.5）之中，磁力搅拌充分融合，形成均一稳定的分散体系。随后，对其进行真空过滤，分离出固体物质，再将其进行干燥处理，去除其中的水分与挥发性杂质，接着进行研磨，将干燥后的固体研磨成粉末状，最终成功制得MoS2@PDA纳米复合材料。
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分别称取定量的纳米复合材料，并将其逐一加入到 100 毫升的去离子水中，随后施以时长为 10 分钟超声处理。而后，把制备的 QCS@Cotton 浸入已制备好的悬浮液之中，使其在室温环境下充分浸泡24 小时。浸泡结束后，使用去离子水对棉织物进行洗涤，以去除表面残留的未结合物质，洗涤完成后将其放置于 60℃的烘箱之中进行干燥处理，直至其达到恒重。
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(6)性能测试
对研制出的季铵化壳聚糖阻燃剂进行性能测试。其中包含傅里叶红外光谱测试、热稳定性能测试、力学性能测试、极限氧指数测试、垂直燃烧测试、热重-傅里叶红外联用（TG-FTIR）测试、拉曼测试。

预期成果
1.制备出阻燃性能优异的季铵化壳聚糖阻燃剂。
2.研究出浓度不同二硫化钼纳米复合材料溶液下，性能阻燃最佳的溶液浓度。
3.发表学术论文1篇。
2024.12—2025.7：完成棉织物的预处理，季铵化壳聚糖（QCS ）的合成、多巴胺-Tris 溶液的制备以及季铵化壳聚糖阻燃剂的制备，研究不同二硫化钼纳米复合材料的浓度对其季铵化壳聚糖阻燃剂性能的影响。
2025.8—2025.10：继续优化各项工艺参数；完成全部的实验任务和测试工作，整理实验数据。
2025.11—2025.12：对实验数据经行整理，并撰写项目结题报告。
在师兄师姐的帮助下，查找了与阻燃领域密切相关的文献资料，学习了相关内容的知识，系统的总结了项目总体方案和实验原理及其流程，深入研究并学习了棉织物预处理的步骤和流程，并且成功配制出季铵化壳聚糖（QCS ）成品，为后续实验的开展筑牢了根基。
该项目在学院课题组有专门实验室，拥有相关实验制备和性能测试实验仪器：Thermo Nexus470型傅里叶红外光谱仪、TA Q500型热重分析仪、JF-3氧指数仪器、Fire Testing Technology 锥形量热测试仪、Thermo Fisher Scientific DXR激光拉曼光谱仪等仪器。为实验项目的研究提供了保障。

经费预算

开支科目 预算经费（元） 主要用途 阶段下达经费计划（元）
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 5000.00 实验药品和材料的采购 3900.00 1100.00
1. 业务费 1500.00 论文面板 400.00 1100.00
（1）计算、分析、测试费 200.00 数据计算软件费 200.00 0.00
（2）能源动力费 100.00 仪器电力使用 0.00 100.00
（3）会议、差旅费 0.00 无 0.00 0.00
（4）文献检索费 200.00 文件搜索 200.00 0.00
（5）论文出版费 1000.00 论文版面费 0.00 1000.00
2. 仪器设备购置费 0.00 无 0.00 0.00
3. 实验装置试制费 3000.00 实验药品采购 3000.00 0.00
4. 材料费 500.00 棉织物材料采购 500.00 0.00
结束

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