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COFs／聚酰亚胺混合基质膜的制备及气体分离性能研究

申报人：戴康 申报日期：2025-01-02

基本情况

2025年批次
COFs／聚酰亚胺混合基质膜的制备及气体分离性能研究 学生申报
创新训练项目
工学
材料类
学生来源于教师科研项目选题
一年期
针对目前混合基质膜界面相容性差、气体分离选择性和渗透性相互制约、抗压耐热性能不足等问题，本课题以商品化聚酰亚胺6FDA-ODA为基体树脂，共价有机框架TpPa-FNH2为填料，通过溶液混合法制备TpPa-FNH2/6FDA-ODA混合基质膜材料，研究其热性能、光学性能、疏水性能和机械性能，探索其气体分离原理以及在气体分离领域的潜在应用。
无。
       指导教师主要从事高性能聚合物基复合材料、高性能聚酰亚胺气体分离膜方面的教学和科研工作，主持国家自然科学地区基金项目2项，省部级项目4项，市厅级项目5项，参与国家级和省部级项目10余项；获广西自然科学二等奖1项；获国家发明专利授权5项，专利转让3项，公开发表论文50余篇。
        指导老师对本项目的申请、方案设计、项目可行性分析等提供了全方位指导和支持。此项目属于指导教师的国家自然科学基金项目《含氟聚酰亚胺／Eu-MOF混合基质膜的构筑及其气体分离与传感性能研究》的延伸研究，属于创新应用方面的研究，适合本科学生开展。
校级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
戴康 材料科学与工程学院 高分子材料与工程（创新班） 2023 项目统筹及研究报告撰写
李海峰 材料科学与工程学院 材料科学与工程 2023 聚合物的合成
覃浩岚 材料科学与工程学院 高分子材料与工程（创新班） 2023 材料的制备与表征

指导教师

序号 教师姓名 所属学院 是否企业导师 教师类型
黄孝华 材料科学与工程学院 否

立项依据

       聚酰亚胺(PI)分离膜因其高的热稳定性、优良的力学性能及优异的绝缘性引起科研工作者的广泛关注。然而，传统的聚酰亚胺膜溶解性能差，气体透过性与选择性受控于Trade-off效应，往往相互制约不能兼顾，限制了其进一步应用。
       对于混合基质膜，填料和聚合物基体材料的选择尤为重要。聚酰亚胺由于其优异的热稳定性、良好的力学性能以及可加工性，已经在气体分离膜领域发展多年，是混合基质膜聚合物基体候选材料之一。对于填料材料的选择，共价有机框架材料（COFs）是一种由有机单元通过共价键构成的多孔材料，由于其具有优异的稳定性，易功能化、永久空隙率以及高比表面积等优点，在气体分离领域展现出不俗的潜力。由于COFs全有机的性质，使其能够均匀的分散在聚合物基质中，减少了混合基质膜中由于界面缺陷产生的非选择性孔。
       因此，本课题拟采用共聚的合成方法，首先将−CF3和−NO2同时引入COF框架制备出TpPa-NF。随后，将−NO2还原为对CO2更具亲和性的−NH2制备出一种新型共聚COF并将其命名为TpPa-FNH2。最后，以商品化聚酰亚胺6FDA-ODA为基体，与TpPa-FNH2共混制备出不同负载量的混合基质膜TpPa-FNH2/6FDA-ODA，并对其热性能、疏水性能、机械性能以及气体分离性能进行研究.
       针对目前混合基质膜界面相容性差、气体分离选择性和渗透性相互制约、抗压耐热性能不足等问题，本课题以商品化聚酰亚胺6FDA-ODA为基体树脂，共价有机框架TpPa-FNH2为填料，通过溶液混合法制备TpPa-FNH2/6FDA-ODA混合基质膜材料，研究其热性能、光学性能、疏水性能和机械性能，探索其气体分离原理以及在气体分离领域的潜在应用。
       膜分离技术具有高能效、易操作、环境友好和占地面积小等优点，近年来在气体分离领域受到广泛关注[1-4]。传统气体分离膜多以聚合物膜为主，然而由于聚合物分离膜固有的选择性和渗透性的制约关系（Trade-off效应），使其性能很难再提升[5, 6]。研究者发现将多孔材料与聚合物基体共混制成混合基质膜，通过结合两种材料的优点，能够同时提升膜的气体渗透性和选择性，从而突破聚合物膜的 Trade-off 效应[7, 8]。因此，制备混合基质膜是改善膜气体分离性能的一种有效方法。
       COFs具有与聚合物良好的相容性以及易于功能化的特点。通过结构设计或合成后修饰，将功能基团引入框架，赋予孔道一些特性，能够使COFs应用于不同领域。研究表明，引入氟原子能够有效改善COFs的孔径大小且能够提供与气体相互作用的吸附位点。 Alahakoon等人[9]通过使用含氟单体制备出两种氟化COFs，将氟化COFs与未氟化的相比，发现氟化COFs具有更大的比表面积、更小且更明确的孔径。Sun等人[10]报道了三种具有—H、— Me 和—F 取代基的同构三维共价有机骨架，对比不含氟的COFs，氟化COFs具有更高的CO2亲和力，对CO2/N2有着更高的IAST选择性。Yang等人[11]制备了一种氟化CTF，通过氟原子的强静电作用以及C—F键与CO2的偶极-四极作用，使其具有优异的CO2吸附能力。
       另外，在捕获CO2方面，氨基化是一种常见的功能化策略。这主要归因于-NH2是碱性基团，与酸性气体CO2具有一定亲和力。Guo等人[12]利用缺陷工程策略，制备出一种氨基化COF用于CO2的吸附分离。−NH2作为CO2促进传输载体，结合COF有序的通道，赋予了COF膜超过300 GPU (Gas Permeation Unit) 的高CO2透过性和对CO2/N2和CO2/CH4混合气体优异的选择性（分别为80和54）。从合成路线上出发，近年来出现一种共聚类型的COFs，通过这种方法能够引入更多不同的功能化基团以满足不同的应用需求。然而，考虑到COFs结构规整度，单体的选择尤为重要。因此，如何设计合成这种共聚COFs是当前需要解决的问题。Chandra等人[13]通过配体基固溶体方法合成了一种共聚型共价有机框架材料 TpPa-(SO3H-Py)，其中磺酸作为酸性位点，吡啶作为碱性位点。在框架内注入植酸分子，使无水质子导电性在120 °C时提高到5×10-4 S·cm-1。

参考文献：
[1]GUO X, QIAO Z, LIU D, et al. Mixed-matrix membranes for CO2 separation:Role of the third component[J].Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(43): 24738-24759.
[2]FAN H,PENG M,STRAUSS I, et al. MOF-in-COF molecular sieving membrane for selective hydrogen separation[J]. Nature Communications,2021,12(1):38.
[3]ZHANG B, LI J, ZHANG L, et al. Tuning free volume for enhanced gas separation by introducing fluorinated aryl ether diamine moiety in Tröger's -based membranes[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2024, 62:749-759.
[4］李金岭，赖石清，刘婵娟，等．ZIF-67@PDA／含氟聚酰亚胺混合基质膜的制备及其气体分离性能［J]．复合材料学报，2023,40(2):950-958.
[5]ROBESON L M. Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes[J].Journal of Membrane Science, 1991, 62(2):165-185.
[6]ROBESON L M. The upper bound revisited[J]. Journal of Membrane Science,2008, 320(1): 390-400.
[7]CHEN K, NI L, GUO X, et al. Introducing pyrazole-based MOF to polymer of intrinsic microporosity for mixed matrix membranes with enhanced CO2/CH4 separation performance[J]. Journal of Membrane Science,2023,688:122110.
[8]HABIB N,DURAK Ö, UZUN A, et al. Incorporation of a pyrrolidinium-based ionic liquid/MIL-101(Cr) composite into Pebax sets a new benchmark for CO2/N2 selectivity[J].Separation Purification Technology,2023,312:123346.
[9] ALAHAKOON S B, MCCANDLESS G T, KARUNATHILAKE A A K, et al.Enhanced structural organization in covalent organic frameworks through fluorination[J].Chemistry-A European Journal, 2017, 23(18): 4255-4259
[10]GAO C,LI J, YIN S, et al. Isostructural three-dimensional covalent organic frameworks[J].Angewandte Chemie International Edition, 2019,58(29):9770-9775.
[11]KANDAMBETH S, MALLICK A, LUKOSE B, et al. Construction of crystalline 2D covalent organic frameworks with remarkable chemical(acid/base)stability via a combined reversible and irreversible route[J].Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(48): 19524-19527.
[12]GUO Z, WU H, CHEN Y, et al. Missing-linker defects in covalent organic framework membranes for efficient CO2 separation[J].Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(41): e202210466.
[13]CHANDRA S,KUNDU T, DEY K, et al. Interplaying intrinsic and extrinsic proton conductivities in covalent organic frameworks[J]. Chemistry of Materials, 2016, 28(5): 1489-1494.
1．本项目创新点
     (1）通过结构设计及合成后修饰的方法制备了一种新型的﹣CF3和﹣NH2功能化的共聚COF(TpPa-FNH2)。
     (2）以6FDA-ODA作为基体，TpPa-FNH2作为填料，制备一种新型混合基质膜，并研究其热性能、疏水性能、机械性能以及气体分离性能。
2．项目特色
       本项目采用独特的分子设计，以TpPa-FNH2为填料，6FDA-ODA为基体树脂制备出新型TpPa-FNH2/6FDA-ODA混合基质膜气体分离膜材料，探讨该新型材料在气体分离技术领域中的应用，为气体分离提供一种新的研究思路和探索方法。
技术路线：
（1）TpPa-NF及TpPa-FNH2的制备
         1.1 TpPa-NF的合成
        将2,4,6-三甲酰间苯三酚（Tp）（95.0 mg，0.45 mmol），2-硝基-1,4-苯二胺（Pa-CF3）（35.1 mg，0.20 mmol），2-硝基-1,4-苯二胺（Pa-NO2）（30.7 mg，0.20 mmol），1,4-二氧六环（2 mL）和1,3,5-三甲基苯（2 mL）依次加入到Pyrex（25 mL）管中，为了使混合物均匀分散，超声处理30 min。再加入6 M乙酸溶液（0.5 mL）。然后，用液氮将Pyrex管骤冻抽出空气，再在室温下解冻，此操作循环三次。密闭封管，将Pyrex管在120 °C下油浴3天。反应完毕后冷却至室温，过滤收集产物，先用DMF溶液搅拌洗涤3次，再通过索氏提取法进行提纯（提纯溶剂采用丙酮），然后在120 °C下真空干燥12 h后，得到红色粉末样品TpPa-NF。
       1.2 TpPa-FNH2的合成
       在N2氛围下，将TpPa-NF（0.1 g）、Na2S2O4（0.6 g）、无水乙醇（5 mL）和水（1 mL）分别加入50 mL三口烧瓶中，在50 °C下搅拌6 h。反应后过滤用大量水冲洗，再用乙醇、正己烷依次浸泡，随后在120 °C真空下干燥12 h后，得到红色粉末样品TpPa-FNH2。   summernote-img
                       图1. TpPa-NF及TpPa-FNH2合成示意图
 (2)聚酰亚胺（6FDA-ODA）的制备
      在N2氛围下，向装有机械搅拌、冷凝回流的150 mL三口烧瓶内依次加入ODA（2.00 g，9.99 mmol）、间甲酚（28 mL），待ODA完全溶解后再依次加入6FDA（4.44 g，9.99 mmol）、间甲酚（28 mL）。随后将温度升到50 °C待反应物完全溶解后，滴加5-6滴异喹啉后升温至80 °C反应3 h，120 °C反应3 h，180 °C反应 3 h，最后200 °C反应12 h。反应结束冷却至室温后，将聚酰亚胺溶液缓慢倒入大量甲醇中拉丝沉淀，过滤收集产物，在真空烘箱中150 °C干燥8 h。随后，使用适量DMF重新溶解并进行二次沉淀以除去聚酰亚胺中残留杂质。summernote-img
                       图2. 6FDA-ODA合成示意图
（3）混合基质膜的制备
      通过流延法制备薄膜。制备过程如图3所示，首先，取一定量的TpPa-FNH2粉末分散在DMF（3 mL）中，在300 W功率下超声0.5 h后再搅拌6 h，保证TpPa-FNH2粉末在DMF溶液中分散均匀。同时，称取0.2 g的6FDA-ODA溶解在DMF（2 mL）中，用针式滤头（0.45 µm，尼龙）过滤除去杂质。随后，将TpPa-FNH2的分散液滴加到6FDA-ODA溶液中搅拌12 h，保证TpPa-FNH2和6FDA-ODA充分混合。最后，将混合溶液缓慢流延到光滑平整的玻璃板（5 cm×5cm）上，在80 °C下蒸发12 h将溶剂蒸干，待冷却至室温后在温水中脱膜，最后在150 °C的真空烘箱中干燥12 h以除去残留的溶剂分子。按以上步骤分别制备不同填料含量的TpPa-FNH2/6FDA-ODA混合基质膜。
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                                  图3.混合基质膜的制备
（4）对制备的混合基质膜进行结构表征、性能测试（热性能、疏水性能、机械性能以及气体分离性能）及气体分离机理研究。summernote-img
                     图4.气体分离膜分离气体原理示意图
拟解决的问题：
       目前制备界面相容性良好，并同时具有高CO2渗透性以及高CO2/N2选择性的混合基质膜存在挑战。通过分子结构设计及合成后修饰的方法将−CF3和−NH2同时引入COF框架制备出TpPa-FNH2，框架上的氨基与聚合物基质产生氢键作用，有利于加强其与聚合物之间的界面相容性，同时，−CF3和−NH2也可增强框架对CO2的亲和能力，提高混合基质膜的气体渗透性与选择性。
预期成果：
（1）成功制备出一种以TpPa-FNH2为填料的新型聚酰亚胺混合基质膜材料；
（2）探讨该新型材料在气体分离技术领域中的应用，为气体分离提供一种新的研究思路和探索方法；
（3）发表科研论文1篇，提交结题报告1份并按时结题。
2025年01月至2025年03月：查阅文献，确定实验方案
2025年04月至2025年06月：进行材料的制备
2025年07月至2025年09月：材料表征与相关性能的测试
2025年10月至2026年01月：整理数据，撰写论文，总结实验成果，准备结题
       本项目指导老师多年从事高性能聚合物基复合材料、高性能聚酰亚胺气体分离方面的教学和科研工作。对聚酰亚胺材料的分子设计及性能研究就有良好的研究基础。指导教师主持国家自然科学基金项目2项，省部级项目4项，市厅级项目5项，参与国家级和省部级项目10余项；获广西自然科学二等奖1项；获国家发明专利授权5项，专利转让3项，公开发表论文50余篇，为项目得顺利开展提供良好的研究基础；
       指导教师具有丰富的大学生创新创业训练项目指导经验，已指导创新训练项目12余项，其中区级项目8项，国家级项目2项，并取得良好的效果，目前已发表论文5篇，申请专利4项，以上成果的取得为新的创新创业项目提供较好的前期支撑；
       本项目团队通过查阅文献对聚酰亚胺材料，对此类聚合物材料的性能具有一定的认识，并对目标COFs/聚酰亚胺材料的合成与性能研究进行前期的探索研究，目前进展顺利。

       本项目依托桂林理工大学材料科学与工程学院，该单位拥有广西“有色金属及特色材料加工”省部共建国家重点实验室培育基地、“有色金属及材料加工新技术”教育部重点实验室、广西“光电材料与器件”自治区重点实验室等国家和省部级科研、教学平台，拥有先进的材料制备、结构表征、性能测试等相关的仪器设备，拥有场发射扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪、傅里叶变换红外-拉曼光谱仪、原位X射线衍射仪、比表面积仪、万能力学试验机、动态热机械分析仪、热红联用系统、差示扫描量热仪、原位红外分析仪、水接触角测试仪、气体分离性能测试仪等高端的仪器设备，以上测试设备基本能保证本课题的顺利实施和结题。

经费预算

开支科目 预算经费（元） 主要用途 阶段下达经费计划（元）
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 8000.00 无 1500.00 6500.00
1. 业务费 4000.00 无 500.00 3500.00
（1）计算、分析、测试费 1000.00 材料结构性能表征 500.00 500.00
（2）能源动力费 0.00 无 0.00 0.00
（3）会议、差旅费 0.00 无 0.00 0.00
（4）文献检索费 0.00 无 0.00 0.00
（5）论文出版费 3000.00 论文发表版面费 0.00 3000.00
2. 仪器设备购置费 0.00 无 0.00 0.00
3. 实验装置试制费 0.00 无 0.00 0.00
4. 材料费 4000.00 实验相关药品购买 1000.00 3000.00
结束

用户单位： 桂林理工大学        

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