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HOF/聚酰亚胺混合基质膜的制备及气体分离性能研究

申报人：蒋宇洋 申报日期：2025-01-02

基本情况

2025年批次
HOF/聚酰亚胺混合基质膜的制备及气体分离性能研究 学生申报
创新训练项目
工学
材料类
学生来源于教师科研项目选题
一年期
针对混合基质膜界面相容性差、抗压耐热性能不足、气体分离选择性和渗透性相互制约等问题，本课题以DATT/FFDA-6FDA聚酰亚胺(MTPIs)为基体树脂，用气体分离性能好、溶液加工性高、与聚合物有良好的相容性等优点的HOF-21为填料，通过溶液混合法制备混合基质膜，研究其气体分离性能及其它性能，探究其空间构型等方面对性能的影响，探索其在CO2捕集、天然气净化、H2提纯等领域的应用前景。
无
指导教师主要从事高性能聚合物基复合材料、高性能聚酰亚胺气体分离膜方面的教学和科研工作，主持国家自然科学地区基金项目2项，省部级项目4项，市厅级项目5项，参与国家级和省部级项目10余项；获广西自然科学二等奖1项；获国家发明专利授权5项，专利转让3项，公开发表论文50余篇。
指导老师对本项目的申请、方案设计、项目可行性分析等提供了全方位指导和支持。此项目属于指导教师的国家自然科学基金项目《含氟聚酰亚胺/Eu-MOF混合基质膜的构筑及其气体分离与传感性能研究》的延伸研究，属于创新应用方面的研究，适合本科学生开展。
区级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
蒋宇洋 材料科学与工程学院 高分子材料与工程 2023 项目统筹及研究报告攥写
陈业群 材料科学与工程学院 冶金工程 2023 聚合物的合成
袁宏杰 材料科学与工程学院 高分子材料与工程 2023 单体的制备与表征

指导教师

序号 教师姓名 所属学院 是否企业导师 教师类型
黄孝华 材料科学与工程学院 否

立项依据

  在科技日新月异的发展背景下，尤其是化工、电力等行业对化石燃料的依赖性极高，导致了大量的温室气体排放，给生态环境带来了前所未有的压力。为了缓解这一日益严峻的局面，科学家们正积极探索高效低耗的废气处理方法，其中，膜分离技术因其独特的优势逐渐崭露头角，成为当前备受关注的热点之一。膜分离技术是一种基于物质分子大小、电荷、溶解度差异等特性，采用特定材料制成的薄膜作为选择性屏障，通过外部施加推动力（如压力差、浓度梯度或电势差）来达到混合物分离的目的。其主要应用于CO₂捕集、天然气净化及H₂提纯等领域。膜分离技术具有工艺简单、能耗低、绿色环保、气体分离效率高等优点。
  聚酰亚胺具有高稳定性、耐高温、抗腐蚀性强、渗透率高、选择性好等综合优点，是理想的气体分离材料。其中，“溶解-扩散”模型能很好地描述气体分子在聚合物致密膜内的传递。由此合成的膜结构能够有效提升膜的机械强度和热稳定性，同时保持良好的气体透过能力，特别适合用于H₂提纯、CO₂捕获等应用场景。
  氢键有机框架（HOF）具有优异的气体分离性能、良好的溶液加工性、高稳定性、可调的机械性能、多功能性、良好的相容性等优点。使用HOF来合成的混合基质膜能结合HOF的独特性能和聚合物的优异加工性，为气体分离、催化、传感等领域提高高性能的膜材料。
  因此本研究旨利用HOF有与其它聚合物良好相容性的优点，并结合聚酰亚胺的综合优异性能，采用共混法以聚酰亚胺为基体树脂，用HOF为填料制备出综合性能好的混合基质膜，并通过表征测试探究其混合基质膜的结构与性能。 
（1）HOF-21的制备、理论性质及性能数据测试
  HOF-21是一种通过氢键作用力自组装的氢键有机框架材料，使用的原料主要有腺嘌呤、乙腈、去离子水、Cu(No3)2-3H2O、(NH4)2-SiF6等。主要涉及金属-有机复合物的自组装过程，这个过程中Cu2⁺与腺嘌呤(ade)配位形成Cu(ade)₂复合物，复合物自组装成超分子带状链，并与SiF₆2⁻和水进行氢键结合，形成框架结构。理论上HOF-21孔道通过氢键和配位键构筑，在湿态进料气体中会显示出良好的稳定性。以及多化学功能位点和连续的氢键网络促进了CO₂的传质过程，在分离气体CO₂领域有巨大潜力。利用XRD和扫描电镜对其晶型和形貌进行表征，并测试其热性能、孔径及比表面积。
（2）混合基质膜的制备及性能研究
  HOF-21与由不同摩尔比的DATT和FFDA与6FDA进行共聚制备的共聚酰亚胺（MTPIs）混合制成HOF-21/MTPIs混合基质膜。并对混合基质膜进行热性能、力学性能、光学性能等测试，以及通过恒体积变压法分别测量纯He、CO2、O2和N2四种气体的纯气体渗透性，探讨其在气体分离领域中的潜在应用。 
  膜分离技术在污染气的治理和气体的收集纯化领域表现出极其重要的能力[1]。中国在膜分离技术领域起步较晚，但发展势头迅猛，特别是在“十三五”期间，得到了国家层面的大力扶持，相关科研机构、高校及企业共同发力，取得了显著成果。在全球范围内，美国、欧洲、日本等地在膜分离技术研发方面一直处于领先地位。他们不仅掌握了核心技术，还建立了完善的产业链，拥有一批世界领先的膜产品制造商。此外，全球气体膜分离技术的研究和应用趋势表明，气体膜分离技术现处于研究的成长期，已形成核心作者群。气体膜分离材料的研究热点为混合基质膜、沸石膜和炭膜，但工业化应用以传统有机高分子材料为主，气体膜分离技术主要的研究和应用领域为氢回收、空分和脱碳[2]。
  聚合物膜材料因具有结构多样、种类丰富、易于制备、性能稳定、良好的加工性能及价格低廉等优点，从而成为工业化的主流膜材料[3-4]。但其在气体分离领域存在固有的选择性和渗透性的制约关系（Trade-off效应），导致其性能无法再提升[5-6]。随着时代的发展和人们对高性能材料需求的增加，聚酰亚胺因其优异的综合性能成为近年来研究的热点。其中我国聚酰亚胺的研究起步于20世纪60年代，经过50余年的发展，聚酰亚胺在我国已经取得了较大的发展[7]。
  HOF作为一种新兴的晶态多孔材料，由于其独特的结构和性能，在混合基质膜中的应用受到了广泛关注[8]。在国内，HOF的研究和应用也取得了显著进展。例如，山西清洁碳研究院进行的固体吸附HOF材料的产业化开发。这种材料在常压25°C下，能够从空气中直接捕集CO₂，具有永久的孔隙，孔道尺寸为6.8 Å×4.5 Å，在CO₂吸附方面显示出极大地优势，与H2、N2吸附相比，具有较好的CO2选择性，吨吸附剂能够吸附113kg CO₂[9]。然而，当前最大的问题在于成本过于昂贵，未来大幅度降低吸附剂的成本是工业化生产的关键。在国际上，HOF作为一类新兴的多功能多孔材料，已经基于多功能构造子和超分子合成子合成了具有高孔隙率的HOF库。得益于氢键的柔韧性和可逆性，HOFs具有高结构柔韧性、温和的合成反应、优异的溶液加工性、易愈合、易再生和良好的可回收性。然而，氢键的柔性和可逆性使得大多数HOF都存在结构可设计性差和框架稳定性差的问题。在应用方面，HOF在气体储存和分离、多相催化、生物应用、传感、质子传导等领域展现出巨大潜力[10]。 
参考文献：
[1]. 杨晓凡. 膜分离技术在解决氢气提纯回收利用方面的应用 [J]. 山西化工, 2024, 44 (09) : 140-141+144.
[2]. 邱天然, 况彩菱, 郑祥, 等. 全球气体膜分离技术的研究和应用趋势—基于近20年SCI论文和专利的分析[J]. 化工进展, 2016, 35(07): 2299-2308.
[3]. Song Y, Zhu C, Ma S. Advanced porous organic polymer membranes: Design, fabrication, and energy-saving applications[J]. EnergyChem, 2022, 4(4): 100079.
[4]. Karki S, Hazarika G, Yadav D, et al. Polymeric membranes for industrial applications: Recent progress, challenges and perspectives[J]. Desalination, 2024, 573: 117200.
[5]. ROBESON L M. Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes[J]. Journal of Membrane Science, 1991, 62(2): 165-185.
[6]. ROBESON L M. The upper bound revisited[J]. Journal of Membrane Science, 2008, 320(1): 390-400.
[7]. 李生柱. 聚酰亚胺新进展[J]. 化工新型材料, 1997, 25, 3-10.
[8]. Liu X ,Ye Y ,He X , et al.Orthogonal postsynthetic copolymerization of hydrogen-bonded organic frameworks into a PolyHOF membrane.[J].Angewandte Chemie (International ed. in English),2024,63(12).
[9]. Hisaki I. Hydrogen-bonded porous frameworks constructed by rigid π-conjugated molecules with carboxy groups[J]. Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 2020, 96: 215-231.
[10]. ZuJin L, R A S M ,TianFu L, et al. Multifunctional porous hydrogen-bonded organic frameworks: Current status and future perspectives[J]. ACS central science, 2022, 8(12): 1589-1608. 
1.创新点
（1）通过流延法将MTPIs与HOF-21结合，形成一种新型的混合基质膜材料。
（2）选择具有独特的多孔结构的HOF - 21作为填料，在混合基质膜中，这些孔隙能够为气体分子提供额外的扩散通道。
2.项目特色
（1）低投资与高效率：膜分离技术以其低投资、高能效、设备简单、环境友好以及与其他分离过程易于结合的特点，成为一种经济高效的气体分离方法。
（2）高性能材料的应用：MTPIs作为一种新型共聚酰亚胺，因其简单的合成方法、成熟的制备过程、相对较低的成本和工业应用潜力而被广泛研究。通过将HOF-21纳米填料引入MTPIs基质中，进一步提升了膜材料的性能。
（3）本项目采用独特的分子设计，以HOF-21作为纳米填料和MTPIs作为聚合物基质的用于气体分离的混合基质膜（MMMs），结合了聚合物膜的柔韧性和多孔填料的气体分离性能，突破了传统气体分离膜存在渗透性和选择性的制约关系（Trade-off效应），并拥有良好的界面相容性，减少了混合基质膜中由于界面缺陷产生的非选择性孔，提高了膜的整体性能。为聚合物材料在气体分离膜领域提供一定的参考和应用价值。 
1.HOF-21的制备
采用慢扩散法制备HOF-21，在室温下，将20.5 mg腺嘌呤溶解在3 mL乙腈/去离子水（1.5 mL：1.5 mL）混合溶剂中，表示为溶液A。将18.36 mg Cu（NO3）2-3H2O和13.53 mg (NH4)2-SiF6溶解在3 mL乙腈/去离子水（1.5 mL：1.5 mL）混合溶剂中，表示为溶液B。将1毫升乙腈/去离子水（0.5 mL：0.5 mL）混合溶剂添加到溶液B中，以形成中间层来減慢反应速率。然后将溶液A慢慢倒入溶液B中(最好是使用针管等物品将溶液A一滴一滴沿试管壁缓慢放入)，密封并在室温下静置4天。最后，将所得分散体离心并用甲醇洗涤，然后在333 K下真空干燥过夜以获得蓝紫色HOF-21晶体。HOF-21的分子式为(Cu2(ade)4(H2O)2) (SiF6)2。具体流程如图1。
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图1 HOF-21纳米材料制备流程图
2.HOF-21的表征
(1)利用XRD表征HOF-21的晶体结构，HOF-21制样方法：将HOF-21样品在50 °C下真空干燥24 h，进行XRD表征。
(2)利用ATR-FTIR表征HOF-21的化学结构，HOF-21 制样方法:将HOF-21样品在50 °C下真空干燥24 h，然后与干燥的溴化钾(KBr) 按质量比1:100 研成颗粒均匀的细小粉末，压片后进行ATR-FTIR测试。
(3)利用SEM表征HOF-21纳米颗粒的表面形貌, HOF-21 制样方法:取少量HOF-21颗粒加入乙醇中，超声分散20 min形成均匀的分散液，将分散液滴加到3 mm x 3 mm的硅片上置于50 °C真空干燥箱中干燥2 h，之后把硅片固定在贴有导电胶的样品台。
(4)利用TG和DSC表征测定多孔HOF-21纳米颗粒的热稳定性,样品制备方法与XRD相同。
(5)比表面积及孔隙度分布表征(BET)用于分析多孔材料的比表面积和孔隙结构。通过测试多孔材料在超低温下对吸附质气体的等温吸、脱附曲线，可以计算出多孔材料的比表面积和孔隙分布情况，比表面及微孔分析仪表征HOF-21纳米颗粒的比表面积和孔径分布。HOF-21样品制备方法与XRD相同。
3.MTPIs的制备
（1）4,4二氨基4- (3,4,5三甲氧基)三苯胺(DATT)的制备
将3,4,5-三甲氧基苯胺(5.82g, 0.032mol) 、对氟硝基苯(9.02g,0.64mol)、氟化铯(10.24g) 和120ml的DMSO加入250ml的三颈烧瓶中，通入N2保护，将反应混合物阶段升温至130C并保持8 h。反应完成后，将产物缓慢倒入高速旋转的低温的50%乙醇与水的溶液中，静置1 h后抽滤。将抽滤所得的粗产物在真空烘箱中90°C下真空干燥12 h。最后，将粗产物在1,2- 氯乙烷中重结晶，得到纯的橘黄色粉末DNTT 。然后将DNTT (6.38g， 0.015mol) 、Pb/C (1.91g) 和120ml无水乙醇加入250ml三颈烧瓶中，通入N2保护，将反应混合物升温至85°C。在看见有加热回流的现象后，向反应混合物中缓慢滴加30ml水合肼。反应在85°C下保持8 h,通过TLC监测反应结束后，向反应体系中加入THF并趁热过滤所得混合物以除去固体杂质。通过旋转蒸发浓缩滤液，然后通过去离子水润洗并抽滤，获得粉白色固体粉末。将产物在真空烘箱中70°C下真空干燥12 h，得到DATT粉末。图2
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图2 DATT的制备
（2）MTPIs的制备
使用不同摩尔比的DATT和FFDA与6FDA进行共聚,制备了一系列共聚酰亚胺。以DATT/FFDA (1:3) -6FDA 的制备方法为例，将DATT (0.3652g, 1mmol)与FFDA (1.1533g，3mmol) 加入到30ml间甲酚中。等两种单体全部溶解后，加入等摩尔量的6FDA (1.7770g,4mmol)溶解。等待固体完全溶解后，加入异喹啉催化剂(约0.2ml),通入N2保护，将反应逐步升温至200°C反应24 h。最后，等待反应体系降至室温后，将反应液缓慢倒入搅拌中的甲醇溶液进行沉淀，得到纤维状的聚酰亚胺。用同样的方法制备DATT/FFDA-6FDA (nDATT:nFFDA=1:2)、DATT/FFDA-6FDA(nDATT:nFFDA=1:1、DATT/FFDA-6FDA(nDATT: nFFDA=2:1) 、DATT/FFDA-6FDA (nDATT: nFFDA=3:1) 。图3
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图3 MTPIs的制备
4.混合基质膜的制备
采用流延法制备混合基质膜，将一定量的MTPIs溶解于DMF溶剂中，固含量控制在6%左右。然后在MTPIs/DMF溶液中分别加入一定质量分数的HOF-21，经搅拌、超声分散后，静置脱气，将混合液涂覆到光滑玻璃板上浇注成膜，后经脱模制得到HOF-21/MTPIs混合基质膜。最终产物在150 ℃下真空干燥12 h。过程如图4。
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图4 混合基质膜制备过程
5.混合基质膜的表征
（1）利用XRD表征混合基质膜的晶体结构，样品制备方法如下：将待测样品的涂膜液倒入平整的玻璃表面皿内，室温下自然干燥48 h，然后真空50 ℃干燥24小时至质量不再变化（即均质膜），将待测均质膜裁剪成大小合适的样品进行XRD表征。
（2）利用ATR-FTIR表征混合基质膜的化学结构，膜样品制备方法与XRD相同。
（3）利用SEM表征混合基质膜的表面和断面形貌。样品制备方法如下：1）复合膜表面样品：将复合膜裁剪成大小合适的样品，保持分离层朝上，用镊子小心地将样品粘贴在有导电胶的样品台上；2）复合膜断面样品：先将复合膜底部的无纺布剥离，然后将复合膜置于液氮中约20 s，取出后迅速打断，并用导电胶将脆断后的膜固定在样品台上，注意保证复合膜断面整齐向上并略高于样品台。
（4）利用TG和DSC表征混合基质膜的热稳定性,样品制备方法与XRD相同。
（5）力学性能的测试用于表征膜的机械性能。万能试验机能够将外加荷载下样品的位移、形变等变化转化为电信号，得到相应的力-形变等特征曲线。样品制备方法:将待测膜裁剪成5 cm x 1 cm的矩形长条，常温测试，夹距2 cm,拉伸速率为5mm/min。
（6）通过恒体积变压法分别测量纯He、CO2、O2和N2四气体的纯气体渗透性，探讨其在气体分离领域中的潜在应用。
拟解决的问题：
（1）MTPIs含酰亚胺基团，HOF – 21含有金属框架结构。若分子间相互作用不佳（酰亚胺基团与HOF - 21部分），HOF-21在基质中分散不均，影响膜形成的问题；
（2）150℃真空干燥12 h，MTPIs和HOF-21可能分解。前者化学键断裂，后者结构塌陷，导致混合基质膜性能差或制备失败的问题。
预期成果：
1.成功合成出性能优良的HOF-21；
2.成功制备出结合填料和基体树脂优点的混合基质膜，并对其进行相关测试；
3.探讨该新型材料在气体分离技术领域中的应用，为气体分离提供一种新的研究思路和探索方法。 
2025年1月至2025年3月：查阅文献，确定实验方案。
2025年4月至2025年6月：HOF-21及MTPIs的制备与表征。
2025年7月至2025年9月：混合基质膜的制备与表征。
2025年10月至2026年1月：整理数据，撰写论文，总结实验成果，准备结题。 
  本项目指导老师多年从事高性能聚合物基复合材料、高性能聚酰亚胺气体分离方面的教学和科研工作。对聚酰亚胺材料的分子设计及性能研究就有良好的研究基础。指导教师主持国家自然科学基金项目2项，省部级项目4项，市厅级项目5项，参与国家级和省部级项目10余项；获广西自然科学二等奖1项；获国家发明专利授权5项，专利转让3项，公开发表论文50余篇，为项目得顺利开展提供良好的研究基础；
  指导教师具有丰富的大学生创新创业训练项目指导经验，已指导创新训练项目12余项，其中区级项目8项，国家级项目2项，并取得良好的效果，目前已发表论文5篇，申请专利4项，以上成果的取得为新的创新创业项目提供较好的前期支撑；
  本项目团队通过查阅文献对聚酰亚胺材料，对此类聚合物材料的性能具有一定的认识，并对目标新型含大侧基的氯化聚酰亚胺材料的合成与性能研究进行前期的探索研究，目前进展顺利。 
  本项目依托桂林理工大学材料科学与工程学院，该单位拥有广西“有色金属及特色材料加工”省部共建国家重点实验室培育基地、“有色金属及材料加工新技术”教育部重点实验室、广西“光电材料与器件”自治区重点实验室等国家和省部级科研、教学平台，拥有先进的材料制备、结构表征、性能测试等相关的仪器设备，拥有场发射扫描电子显微镜、三维X射线显微镜、X射线光电子能谱仪，激光共聚焦显微拉曼光谱仪、傅里叶变换红外-拉曼光谱仪、原位X射线衍射仪、纳米粒度分析仪、比表面积仪、万能力学试验机、动态热机械分析仪、热红联用系统、差示扫描量热仪、气体渗透仪、精密阻抗分析仪、网络分析仪、原位红外分析仪等高端的仪器设备，以上测试设备基本能保证本课题的顺利实施和结题。

经费预算

开支科目 预算经费（元） 主要用途 阶段下达经费计划（元）
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 8000.00 无 1500.00 6500.00
1. 业务费 4000.00 无 500.00 3500.00
（1）计算、分析、测试费 1000.00 材料结构性能表征 500.00 500.00
（2）能源动力费 0.00 无 0.00 0.00
（3）会议、差旅费 0.00 无 0.00 0.00
（4）文献检索费 0.00 无 0.00 0.00
（5）论文出版费 3000.00 论文发表版面费 0.00 3000.00
2. 仪器设备购置费 0.00 无 0.00 0.00
3. 实验装置试制费 0.00 无 0.00 0.00
4. 材料费 4000.00 实验相关药品购买 1000.00 3000.00
结束

用户单位： 桂林理工大学        

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