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赤泥的新生——高铁赤泥机械力化学重构制备Fe2O3@CaFe-LDH复合材料及其染料吸附机制研究

申报人：甘露扬 申报日期：2025-01-02

基本情况

2025年批次
赤泥的新生——高铁赤泥机械力化学重构制备Fe2O3@CaFe-LDH复合材料及其染料吸附机制研究 学生申报
创新训练项目
工学
材料类
学生来源于教师科研项目选题
一年期
本项目以氧化铝生产过程中产生的大宗工业碱性固体废弃物赤泥为主要原料，通过简单的机械化学合成方法，绿色合成了一种新型的Fe2O3@CaFe层状双金属氢氧化物（Fe2O3@CaFe-LDH）复合材料，该材料可作为一种低成本且高效的有机染料吸附降解剂。为高铁赤泥的高值化利用及有机染料的高效去除提供了创新性思路和方法，实现了工业固废处理资源化利用，有助于推动冶金行业的绿色可持续发展，具有显著的应用价值和广阔的应用前景。
无
主持广西自然科学基金青年基金项目1项、2021年度广西高校中青年教师基础能力提升项目1项、省部级重点实验室开放基金5项；参与国家自然科学基金项目3项（地区科学基金项目、面上项目、联合基金项目各1项）。

指导教师研究方向为LDHs基多相催化材料的构筑及催化性能研究，在LDHs基催化材料可控制备、微介观结构调控及表征、催化活性评价和反应机理认识等方面进行了深入地研究和探讨，取得了系列的研究成果，迄今已在Small Methods, ACS Appl. Mater. Interfaces. J. Mater. Chem. A等高水平期刊发表研究论文40余篇学术论文，获授权发明专利3项。这些为本项目工作的顺利开展奠定了实验和理论基础。


国家级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
甘露扬 材料科学与工程学院 冶金工程 2022 负责进行实验并分析总结数据。
郑安基 材料科学与工程学院 冶金工程 2022 负责数据收集整合分类
白毓琪 材料科学与工程学院 金属材料工程 2022 协助管理研究进度
唐顺起 材料科学与工程学院 冶金工程 2022 负责撰写周进展
朱秋燕 材料科学与工程学院 冶金工程 2023 负责跟进实验并撰写报告

指导教师

序号 教师姓名 所属学院 是否企业导师 教师类型
许艳旗 材料科学与工程学院 否

立项依据

以工业固体废弃物赤泥为主要原料，采用一种简单、绿色、高效的方法合成了一种新型的Fe2O3@CaFe-LDH复合材料，该材料可作为一种低成本且高效的有机染料吸附剂，实现赤泥的高值化利用及染料废水的绿色处理。
1 Fe2O3@CaFe层状双金属氢氧化物材料合成
针对工业固体废弃物赤泥露天堆积占用大量土地、水体污染、土地污染等问题，本作品以工业固体废弃物赤泥为主要原料、同时加入六水硝酸锌和少量的去离子水，通过简单的机械力化学法，绿色，低耗能合成了一种新型的Fe2O3@CaFe层状双金属氢氧化物（Fe2O3@CaFe-LDH）复合材料。为了进一步优化所合成的Fe2O3@CaFe层状双金属氢氧化物复合材料，针对合成过程中的关键性因素进行调控变量。
1.1 Zn(NO3)2·6H2O与赤泥质量比的影响
进一步研究了Zn(NO3)2·6H2O与赤泥质量比（m Zn/m RM，g/g）的影响，设置梯度m Zn：m RM的比例：0.75：1；1：1；1.5：1；2：1；2.5：1；3：1。保持以下条件的固定：加入2ml的去离子水，加入氧化锆和其他的药品试剂的球料比为50：1，一步湿磨4h，球磨转速为250rpm。
1.2 加入去离子水量的影响
为了进一步研究加入去离子水量的影响，设置水用量的梯度为：1；2；3；；4；5；6（ml）。保持以下条件的固定：加入m Zn/m RM=2：1，加入氧化锆和其他的药品试剂的球料比为50：1，一步湿磨4h，球磨转速为250rpm。
1.3 一步湿磨时间的影响
为了进一步研究一步湿磨时间的影响，设置一步湿磨时间的梯度为：2；3；；4；5；6（h）。保持以下条件的固定：加入m Zn/m RM=2：1，加入2ml的去离子水，加入氧化锆和其他的药品试剂的球料比为50：1，球磨转速为250rpm。
1.4 球磨转速的影响
为了进一步研究球磨转速的影响，设置球磨转速的梯度为：150；200；250；300；350（rpm）。保持以下条件的固定：加入m Zn/m RM=2：1，加入2ml的去离子水，加入氧化锆和其他的药品试剂的球料比为50：1，一步湿磨4h。
1.5 加入球料比的影响
为了进一步研究加入球料比的影响，设置加入球料比的梯度为：20：1；30：1；50：1；70：1；90：1（g）保持以下条件的固定：加入m Zn/m RM=2：1，加入2ml的去离子水，一步湿磨4h，球磨转速为250rpm。
2 Fe2O3@CaFe层状双金属氢氧化物材料的组成、结构和表征分析
采用红外光谱仪（FTIR）对有机染料在吸附剂表面的吸附、与活性物种的接枝反应前后的官能团和化学键变化。通过得到样品的分子振动光谱，用于研究样品中的化学键或官能团信息，从而观察反应是否发生以及如何发生，对最终合成的吸附剂的组成和结构进行初步确认。
采用PAN analytic XPert PRO型X射线衍射仪对光催化剂粉末进行测试分析，通过对材料进行X射线衍射得到对应的衍射图,用于对合成材料晶体的结构分析，并与标准卡片对比，分析物相前变化。
采用日本高新技术公司的SU-8600，观察合成复合材料的表面形态、微观结构以及对吸附后复合材料的形貌变化进行解释说明。用EDS对所制备复合材料化学组成和状态进行详细表征。
采用元素分析、XPS确定活性物种的化学状态、几何结构和分散情况。用紫外可见吸收光谱研究样品的对有机染料的吸附特性。
3 吸附性能探究
针对Fe2O3@CaFe-LDH复合材料对有机染料废水的吸附性能的研究，选择靛蓝二磺酸钠为模拟污染物。磁力搅拌的室温条件下进行暗吸附实验，称取一定量的吸附剂，于50mg/L，100ml的靛蓝二磺酸钠溶液中，每隔15min取一次样，将取得悬浮液离心后，用可见光分光光度计在靛蓝二磺酸钠最大波长610nm处测定。为了进一步确定Fe2O3@CaFe-LDH复合材料对靛蓝二磺酸钠的吸附性能的最优值，进行吸附实验条件的调控。
3.1 吸附剂投加量的改变
为了进一步探究吸附剂投加量对靛蓝二磺酸钠的去除率影响，设置附剂投加量的梯度为：0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06（g）保持以下条件的固定：靛蓝二黄酸钠溶液的浓度为50mg/L,pH=3。
3.2 污染物浓度的改变
为了进一步探究污染物浓度对靛蓝二磺酸钠的去除率影响，设置污染物浓度量的梯度为：10，30，50，70，90，110（mg/L）保持以下条件的固定：投加吸附剂的量为0.05g，靛蓝二黄酸钠溶液pH=3。
3.3 污染物pH的改变
为了进一步探究污染物pH对靛蓝二磺酸钠的去除率影响，设置污染物pH的梯度为：3，4，5，6，7，8，9保持以下条件的固定：投加吸附剂的量为0.05g，靛蓝二黄酸钠溶液的浓度为50mg/L。
广西作为全国铝工业核心产区，2024年氧化铝产量达1454.30万吨，年产赤泥（Red Mud，RM）副产物逾1500万吨。赤泥因强碱性（pH=10-13）及高盐特性引发土壤板结、地下水污染等生态风险[1-2]，其规模化堆存已成为制约行业绿色低碳发展的关键瓶颈。现行赤泥利用技术（选铁、建材掺合、有价元素提取等）普遍存在技术路线单一、处理成本高昂、产品附加值低等问题[3]，在"双碳"战略背景下亟需开发经济高效的赤泥减量化与资源化技术体系。
赤泥资源化的核心难点在于碱脱除与多组分协同利用：1）传统脱碱技术难以兼顾处理效率与经济性，导致大量赤泥仍以低端建材形式消耗。例如，将赤泥与粉煤灰等材料结合，可将铝铁元素转化为复合絮凝剂，剩余残渣转化为复合白炭黑产品[4]。2）现有有价元素提取工艺（炼铁-炉渣浸出法、碱还原焙烧-酸浸法等）对复杂成分适应性差，存在金属回收率低、流程冗长、二次污染等问题[5]。因此，赤泥的资源化利用受制于工艺成本与产品性能，尚未形成规模化高值利用路径，亟需开发兼具高效脱碱与多组分协同增值的低成本工艺。
类水滑石（LDH）是一种阴离子插层层状材料，其化学组成通式可表示为M2+1-xM3+x(OH)2(An-)x/n‧mH2O，其主体层板由二价金属离子（Mg2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+等）和三价金属离子（Al3+、Fe3+等）与氧原子形成的八面体，通过共边连接形成层间有可交换的阴离子An-（CO32-、NO3-、SO42-等阴离子）[6]。LDH在诸多领域具有广泛的应用，如CO2捕集[7]、磷回收[8]和固体碱多相催化[9]。作为一种具有二维层状结构的材料，因其可调层板组成与层板/间限域效应，为赤泥多组分的高值化利用提供了理想载体，在赤泥基LDH的合成中表现出了优异的潜力。研究表明[10]，赤泥中Fe、Ca、Al、Ti等元素与LDH层板组分高度匹配，可作为合成LDH的前体，通过不同合成方法获得赤泥基LDH材料。例如，利用赤泥与MgO或MgCl2·6H2O合成的MgAlFe-LDH材料可作为高分子聚合物的阻燃剂[11]。利用硼泥、电石渣或镍铁炉渣等工业固废代替传统化学试剂，与赤泥协同作用，能够合成赤泥基Fe/Al-LDH[12]、Ca/Al-LDH[13]、Mg/Al-LDH[14]或Mg/(Al-Fe)-LDH[15]材料，在磷酸盐或CO2吸附等领域取得良好效果。此外，赤泥附着的NaOH提供原位碱源调节LDH合成过程中的pH值，无须添加反应助剂。然而，现有制备工艺多依赖外源金属试剂，需酸浸/煅烧等预处理步骤，工序繁琐且能耗高，导致成本堆高。因此，探索一种不需外加金属源、低成本、操作简单且易于工业化生产的赤泥基LDH制备方法至关重要。
目前，合成LDH的主流方法包括液相合成法（如共沉淀法[16]、水热法[17]、溶胶-凝胶法[18]等）和固相合成法（如固相煅烧法[19]、机械化学法[20]）。液相合成法通常需要控制反应体系的pH值，且需要消耗大量水和盐类，可能引起二次污染。因此，迫切需要开发一种简单、经济且环保的LDH制备方法，尤其是以低成本原料为基础的技术。
机械力化学合成法（Mechanochemical synthesis，MCS）是一种以高能球磨为核心的固相反应技术，被认为是制备各类复合材料的一种高效绿色方法[21]。与传统液相法（高耗水、二次污染）与固相煅烧法（高能耗）相比，MCS具备工艺简单、能耗低、污染小、成本低以及适于规模化生产等优势。已有研究表明，通过MCS可实现无外源试剂的LDHs绿色合成，具有显著的经济和绿色环保优势。例如，Stepanova[22]等人通过机械能驱动矿物相重构合成MgAl-LDH，验证了该方法的可行性。
本作品突破传统“酸浸-外源补金属”合成路线，基于赤泥组分与LDH晶格的高度匹配性，创新性提出机械化学法原位构筑Fe2O3@CaFe-LDH异质结复合材料。通过工艺参数（球磨能量密度、固液比、作用时间）优化，阐明矿物相重构动力学与LDHs晶体生长规律的关联性，形成低成本、低能耗、低排放的工业化可行技术原型。系统研究表明，Fe2O3@CaFe-LDH的最佳制备条件为：赤泥与Zn(NO3)2·6H2O的质量比（m RM:m Zn）为1:2，湿磨时间4 h，水用量2 mL，球粉质量比50:1，球磨速度250 rpm。以Fe2O3@CaFe-LDH异质结复合材料作为低成本高效的有机染料吸附剂，研究其对有机染料靛蓝的吸附性能。实验结果表明，Fe2O3@CaFe-LDH对50 mg/L靛蓝溶液在120 min内实现100%脱色。本作品为赤泥的高值化利用及染料废水的绿色处理提供了一种全新的解决方案，兼具环境保护和资源化利用的双重意义，对于推动冶金工业的绿色可持续发展具有重要的应用价值和广阔的应用前景。
参考文献：
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1）以工业固体废弃物赤泥为主要原料，充分利用赤泥中的金属氧化物和碱性组分，将其转化为具有高附加值的Fe2O3@CaFe-LDH复合材料，实现了废弃物的资源化转变。这种从“废”到“宝”的转化，不仅减少了赤泥对环境的污染，还为其找到了可持续的应用方向，在环境保护和资源利用领域具有重要意义。
2）采用的机械力化学合成法是一种绿色环保的制备技术。该方法避免了传统液相法中常见的高温煅烧、酸浸等预处理步骤，无需额外加入碱性试剂，从而有效降低了能耗，减少了化学试剂的使用。整个合成过程在无二次污染物产生的条件下进行，杜绝了废酸废水等环境问题的遗留，体现了绿色化学的理念，为可持续材料制备提供了范例。
3）合成的新型Fe2O3@CaFe-LDH复合材料可在30min内快速实现对靛蓝二磺酸钠的吸附去除，展现出了卓越的吸附性能。展现出了作为低成本且高效的有机染料吸附剂的巨大潜力，为解决有机染料污染问题提供了有力手段。
技术路线：
以工业固体废弃物赤泥为主要原料，通过简单的机械力化学合成，称取赤泥和六水合硝酸锌的质量比为1：2 ，加入氧化锆和其他试剂的球料比为50：1，最后加入一定量的去离子水，放入球磨罐中以一定的球磨速度一步湿磨4h。球磨结束后，将反应产物进行离心洗涤，60℃下干燥12h后得到的沉淀物即为新型Fe2O3@CaFe-LDH复合材料。将得到的新型Fe2O3@CaFe-LDH复合材料取0.05g，投入到浓度为50mg/L,pH=3的靛蓝有机染料废水中，可在黑暗室温磁力搅拌的条件下，进行吸附实验，每隔15min取一次样，将取得悬浮液离心后，用可见光分光光度计在靛蓝二磺酸钠最大波长610nm处测定。
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                                                                                                            项目流程图
拟解决的问题：
1）目前传统的赤泥处理方法存在成本高、不能充分利用赤泥含有的金属组分和碱性组分以及有二次废酸废碱液的产生等缺点，而本项目在低成本、工艺简单且无二次废物产生的基础上合成了一种新型的Fe2O3@CaFe-LDH复合材料。
2）传统吸附剂对有机染料的吸附容量有限，降解效率低，且部分吸附剂制备成本高。本项目合成的Fe2O3@CaFe-LDH复合材料可在短时间内快速实现对有机染料的高效吸附，且成本较低，能够有效解决染料废水处理中吸附降解效率不高和成本高的问题，提高染料废水处理的效果和经济性。
预期成果：
形成一份数据充分的结题报告；在SCI和EI收录的国际或中文核心期刊上发表研究论文1篇，其中影响因子>3的研究论文1篇以上；申请国家发明专利1项。
2025年1月—2025年3月
进行前期调研、查找并阅读相关文献，做好总体设计工作
2025年3月—2025年5月
以高铁赤泥为主要原料，利用简单的机械力化学合成法合成Fe2O3@CaFe-LDH复合材料，并对该材料进行表征分析。
2025年6月—2025年9月
进一步探究Fe2O3@CaFe-LDH复合材料对有机染料的吸附降解性能，在暗吸附条件下进行研究。
2025年9月—2025年12月
整理好实验数据并总结规律和分析机理，撰写学术论文、发明专利及项目结题报告。
(1)研究基础：基于工业废弃物的LDHs基光催化材料的制备
申请人以铟锗冶炼废水为原料，加入适量的可溶性镍盐，经过氢氧化钠共沉淀可实现镍铁基LDHs材料的合成（如下图所示）（Small Methods 2024,2400688；中国专利:CN202311754172.3；中国专利:CN202310682104.4）。镍铁基LDHs材料制备过程不仅同时降低冶炼废水中多种金属离子浓度，而且可作为光催化剂应用于光催化苯酚羟基化制苯二酚，最优条件下苯酚转化率为50.84%、苯二酚选择性为72.74%。上述工作为赤泥基LDHs材料的制备及光催化有机染料降解应用提供了思路。
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(2)前期工作探索
在前期工作中，申请人展开了相关的预研工作，以赤泥为原料，采用机械化学法合成赤泥基LDHs材料，探讨了赤泥与外加金属锌盐比例对赤泥基LDHs材料结晶性能的影响，并将制备的赤泥基LDHs材料用于光催化罗丹明B、靛蓝、亚甲基蓝三种有机染料的降解反应。采用机械化学法，调控赤泥和外加金属锌盐从1:2到1:0.5，均获得Fe2O3与LDHs的复合材料（即泥基LDHs材料），说明调变工艺参数有望实现不外加金属源的条件下赤泥基LDHs的合成。该制备过程无废气、废水、废渣的排放，实现赤泥全组分资源化利用的同时保护了环境。将合成的赤泥基LDHs材料用于废水中三种有机染料（罗丹明B、靛蓝、亚甲基蓝）的光催化降解，5小时的降解率分别为96.52%、84.63％和83.63%。以上工作为进一步以赤泥为原料，实现赤泥基LDHs材料的制备以及光催化有机染料降解奠定基础，同时表明本项目的研究方法与手段切实可行。通过跟踪国际最新研究成果并结合本课题组的工作基础，可顺利完成本项目的研究工作并达到预期目标。

目前，指导教师所在的课题组在材料合成及表征、吸附产物检测及分析等方面已初步具备相关实验条件，包括各种光谱学表征手段（XRD、FT-IR、SEM、HRTEM、XPS、ICP-OES、比表面、紫外、荧光、拉曼光谱等）以及吸附产物检测的仪器设备（紫外分光光度计、高效液相色谱等）。以上条件为项目的顺利实施提供重要的保障。

经费预算

开支科目 预算经费（元） 主要用途 阶段下达经费计划（元）
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 10000.00 项目开展过程中的实验测试、结果分析，材料的表征及性能测试等费用。 7000.00 3000.00
1. 业务费 6000.00 项目开展过程中的实验测试、结果分析等。 4000.00 2000.00
（1）计算、分析、测试费 6000.00 材料的表征及性能测试等费用。 4000.00 2000.00
（2）能源动力费 0.00 无 0.00 0.00
（3）会议、差旅费 0.00 无 0.00 0.00
（4）文献检索费 0.00 无 0.00 0.00
（5）论文出版费 0.00 无 0.00 0.00
2. 仪器设备购置费 0.00 无 0.00 0.00
3. 实验装置试制费 0.00 无 0.00 0.00
4. 材料费 4000.00 购买原材料、试剂、药品等。 3000.00 1000.00
结束

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