高熵稀土锆酸盐Re2Zr2O7的制备及热力学性能研究

申报人：袁铭泽申报日期：2025-01-04

基本情况

所属批次:

2025年批次

项目名称:

高熵稀土锆酸盐Re2Zr2O7的制备及热力学性能研究学生申报

项目类型:

创新训练项目

所属学科门类:

工学

所属专业类:

材料类

项目来源名称:

学生来源于教师科研项目选题

项目归属学院:

项目期限:

一年期

项目简介:

高熵稀土锆酸盐陶瓷具有熵稳定性好、低热导率、优异的相稳定性等特点，在热障涂层、固体电解质以及高温燃料电池等领域具有广泛应用前景。然而目前高熵稀土锆酸盐陶瓷的制备及A位离子调控热力学性能的机理仍悬而未决。因此，本项目将采用固相反应法制备稀土基锆酸盐高熵陶瓷，通过在A位引入多种稀土元素(如Gd、Eu、Sm、Nd、Ce，La，Pr) 并调控其热力学性能，观测占据A位对高熵陶瓷晶格能、热膨胀系数、硬度及断裂韧性的影响，揭示A位调控高熵稀土锆酸盐力学和热力学性能的微观机理，探明其组成元素、原子排列、微观组织和热力学性能的响应机制，确定最佳的制备工艺，制备出熵稳定性好、低热导率、高强度、高硬度、稳定相性的稀土基锆酸盐高熵陶瓷。该高性能高熵稀土锆酸盐陶瓷的开发有望满足热障涂层等高端应用需求，提升我区稀土资源的产品附加值利用率。

负责人曾经参与科研的情况:

1、查阅研读关于高熵稀土锆酸盐的相关文献

2、了解高熵陶瓷的制备方法：固相反应法制备，水热法、放电等离子烧结法等，本次实验我们主要采用固相反应法制备高熵陶瓷。

指导教师承担科研课题情况:

1、广西自然科学基金委员会，地区科学基金，2024GXNSFAA010415，稀土元素调控Co、Cr、Fe、Ni系共晶高熵合金及其强化机理研究，2024-01至2026-12，在研，主持。

2、国家自然科学基金委员会，地区科学基金项目，52162038，多离子掺杂对钙钛矿稀土锰氧化物的晶体结构、能带结构的调控及磁热性能的作用机理，2022-01-01 至 2025-12-31，在研，参与。

指导教师对本项目的支持情况:

1、项目实施过程中技术上的指导：包括资料调研、实验设计、技术路线、数据分析、论文撰写及投稿等。

2、项目组成员组织协调上的支持：包括任务分配、人员变动、成果分配等。

3、项目经费使用管理：实验原料、材料表征和检测等支出。

项目级别:

校级

项目成员

序号	学生	所属学院	专业	年级	项目中的分工	成员类型
1	袁铭泽	材料科学与工程学院	无机非金属材料工程	2023	制定实验方案及材料撰写	第一主持人
2	孔德阳	材料科学与工程学院	无机非金属材料工程（实验班）	2023	数据分析	成员
3	玉月君	材料科学与工程学院	金属材料工程	2023	实验测试	成员
4	梁婷婷	材料科学与工程学院	材料科学与工程	2023	数据分析	成员
5	王振杰	材料科学与工程学院	无机非金属材料工程	2022	实验测试	成员

指导教师

序号	教师姓名	所属学院	是否企业导师	教师类型
1	文志勤	材料科学与工程学院	否	第一指导教师

立项依据

研究目的:

热障涂层是一种陶瓷涂层，它沉积在耐高温金属或超合金的表面，起到隔热作用，降低基底温度，使得用其制成的器件(如发动机涡轮叶片)能在高温下运行。锆酸盐是一类由锆、氧和一种或多种金属元素构成的晶体，是一类具有多种优异性质的无机材料，在热障涂层领域具有重要的应用。然而，随着科技的发展，传统的锆酸盐已经难以满足未来工业的需求。高熵陶瓷的出现为高性能热障涂层的开发提供了可能。高熵陶瓷是基于高熵合金的又一重大突破，与传统陶瓷相比具有高硬度、高模量、低热导率、抗氧化性、热稳定性等。因此，开发高性能的高熵稀土锆酸盐已经成为热障涂层领域的一个重要课题。

目前高熵稀土锆酸盐的研究主要集中在新的制备方法和新高性能的开发，粉体的制备方法主要使用传统固相法，而陶瓷性能的改善主要是通过调控A位或B位元素组成。但稀土锆酸盐涂层在热物理性能方面仍略显不足，较低的热膨胀系数和断裂韧性能使其无法彻底替代YSZ（氧化锆）。合金化改性是现有方法中最能发挥稀土锆酸盐性能可设计性的措施，但其具体作用机制及改性组员选取原则仍不够明晰，有待进一步研究。

因此，本项目采用固相烧结法制备稀土锆酸盐高熵陶瓷并通过A位稀土元素调控热力性能。采用XRD、SEM、TEM、XPS等测试手段来分析其表征高熵稀土锆酸盐的物相及晶体结构和微观形貌，采用闪光法激光导热仪测试其热学性能，通过万能试验机测试其力学性能，研究稀土锆酸盐高熵陶瓷成分-微观结构-热力学性能之间的关系，揭示热力学性能机理，对提升我区稀土资源的利用率及开发高性能的稀土基高熵陶瓷具有重要的意义。

研究内容:

采用固相反应烧结法制备A位调控的稀土锆酸盐高熵陶瓷，主要研究内容如下：

（1）本项目将设计稀土基熵稳定稀土锆酸盐高熵陶瓷(Re2Zr2O7)，选取稀土元素(如Gd、Eu、Sm、Nd、Ce，La，Pr)进行成分的设计。通过行星式球磨和高温马弗炉烧结制备不同的高熵锆酸盐，确定最佳的制备工艺。

（2）利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等设备对稀土锆酸盐高熵陶瓷(Re2Zr2O7)显微结构进行表征，采用闪光法激光导热仪测试其热学性能，通过万能试验机测试其力学性能，探明其成分-组织-结构-热力学性能的内在关联，并揭示其热力学机理。通过A位调控高熵陶瓷的热力学性能，制备出具有烧绿石结构稳定、低热导率和高热膨胀系数的高熵稀土锆酸盐陶瓷。

国、内外研究现状和发展动态:

自2015年后，国内外学者研究开发了各种高熵陶瓷体系，包括烧绿石结构、萤石结构、钙钛矿结构、尖晶石结构的高熵氧化物陶瓷以及硼化物、碳化物、氮化物、硅化物等非氧化物高熵陶瓷。其中高熵稀土锆酸盐陶瓷是一类重要的功能材料，其晶体结构为烧绿石结构，A位点的研究主要集中在通过掺杂不同的离子来调整材料的性能，如磁性、硬度、电导率、热导率等。

国际上对高熵稀土锆酸盐陶瓷的A位点研究主要集中在通过掺杂不同的稀土元素或碱土金属元素来调整材料的晶体结构和电子结构，从而影响其物理和化学性质。例如，罗丽蓉团队采用固相反应法合成了相结构(5A0.2)2Zr2O7的陶瓷，研究了A位多组分对高熵稀土锆酸盐物相及烧结性能的影响。

国内的研究也在高熵稀土锆酸盐陶瓷的A位点掺杂方面取得了进展。例如，黄婷婷、刘艳芬团队采用固相反应法合成了一系列多元稀土锆酸盐(Re2Zr2O7，RE=La、Nd、Sm、Eu、Gd或Yb)陶瓷。研究了相稳定性以及影响导热性和机械性能的关键因素。

1、稀土锆酸盐的制备方法综述

稀土锆酸盐的制备方法包括共沉淀法、溶胶凝胶技术、固相反应法等，其中本次重点关注的固相反应法在稀土锆酸盐制备中有着独特意义。

固相反应法是一种优秀的稀土锆酸盐粉体制备方法。固相反应法使用球磨机或其他设备使反应物充分混合，得到物质分散均匀的混合物，然后经过高温焙烧，使反应物进行反应得到产物的工艺方法。固相法可以确保反应物之间的充分接触，有利于反应的进行和产物的生成，使它们发生固相反应形成稀土锆酸盐。因此固相反应制备的高熵稀土锆酸盐陶瓷具有工艺简单、成本低廉、高温稳定性好、低热导率、抗烧结性能强以及组分设计灵活等方面的优点。例如郭玲，郭海兵团队通过固相反应法合成了(Gd1−xYbx)2Zr2O7(x=0，0.1，0.3，0.5，0.7)陶瓷。

共沉淀法是制备稀土锆酸盐的常用方法之一，制备出的稀土锆酸盐粉末优点是可以在相对温和的条件下进行，并且可以通过控制反应条件来调节产物的粒径和形貌，高熵陶瓷结合了高熵合金的特性，涵盖了氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硅化物、硫化物等，具有优异的机械性能、磁性能、热稳定性和化学稳定性。而共沉淀法作为一种制备含有两种或多种金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法，为高熵陶瓷的制备提供了有效的途径。例如，郭磊，张勇团队就通过共沉淀法采用化学共沉淀结合煅烧法制备了(RE0.9Sc0.1)2Zr2O7和Re2Zr2O7(RE=La，Sm，Dy，Er)陶瓷。

溶胶-凝胶技术也是制备稀土锆酸盐的常用方法。该方法的优点是可以制备出高纯度、均匀性好的材料，并且可以通过控制反应条件来调节产物的微观结构和性能。因此溶胶凝胶法制备的高熵稀土锆酸盐陶瓷具有其能够实现组分的高度均匀混合、低温合成、高纯度、微观结构可控以及易于掺杂等方面的优点。例如，杨帆，邵志恒团队就采用溶胶-凝胶技术制备了结构为(Y0.2La0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2)2Zr2O7的稀土基隔热多孔高熵陶瓷。

2、稀土锆酸盐的微观结构和性能研究综述

稀土锆酸盐的微观结构与性能研究表明其具有多种独特性能，例如高熵稀土锆酸盐陶瓷具有抗氧化性、热稳定性、高硬度、高模量等优秀性能，其中高熵稀土锆酸盐陶瓷在热障涂层领域具有重要意义，本项目将着重于稀土锆酸盐高熵陶瓷在热力学性能方面的研究。

国际方面，罗丽蓉团队采用固相反应法合成了一系列高熵稀土锆酸盐陶瓷，(5A 0.2 ) 2 Zr 2 O 7，并通过研究表明，增加结构无序度会促进有序烧绿石结构向有缺陷的萤石结构的转变，并导致耐烧结性较差。通过减小离子半径比R A /R Zr 、增大尺寸无序度δ R 以及引入Ce 4+ 在 A 站点。同时，大尺寸无序导致稀土离子的强烈分配和晶格常数与预测值的偏差。 A位Ce 4+ 离子的存在可以显着增加结构无序程度并促进烧结过程，并提出并讨论了其潜在机制。

国内方面，姜涛团队采用高温固相反应法制备Sm2(Zr1–xTix)2O7 陶瓷材料，测试其室温 –1000°C的热导率，并发现对于 Sm2(Zr1–xTix)2O7 体系，随着Ti 掺杂量的增多，基质原子和掺杂原子含量接近，且 Zr 与 Ti 之间的质量差ΔM/M 逐步减小，使得陶瓷材料热导率偏离锆酸盐、随着 Ti 的掺杂而升高。得出结论Re2Zr2O7 具有比传统 YSZ 材料更低的热导率，不高于 Sm 离子和 Zr 离子含量的其他离子掺杂均可以增加晶格缺陷，降低声子平均自由程，可以进一步降低使Re2Zr2O7 陶瓷材料的热导率。

郭磊团队采用化学共沉淀结合煅烧法制备了(RE0.9Sc0.1)2Zr2O7和Re2Zr2O7(RE=La，Sm，Dy，Er)陶瓷，其与(RE0.9Sc0.1)2Zr2O7、Re2Zr2O7(RE=Gd，Nd)陶瓷的热膨胀系数对比如图2b所示，对于具有烧绿石结构的La2Zr2O7和Re2Zr2O7，由于Sc3+离子占据间隙位置，形成O2-间隙离子并占据烧绿石中的空位，增加了48f氧参数，此外，Sc2O3掺杂还扩展了Re2Zr2O7(RE=La，Sm，Dy，Er)晶格，导致离子间距离增大，晶体能量降低，表现出较高的热膨胀系数。然而，对于具有萤石结构的Dy2Zr2O7和Er2Zr2O7，Sc2O3掺杂不能改变马德隆常数，但会减小电子间距离，因此得出结论(RE0.9Sc0.1)2Zr2O7和Re2Zr2O7(RE=La，Sm，Dy，Er)陶瓷较(RE0.9Sc0.1)2Zr2O7、Re2Zr2O7(RE=Gd，Nd)陶瓷能量更高，热膨胀系数更小。 summernote-img

图1 1473K下A2B2O7热导率与离子半径的等高线图，(RE0.9Sc0.1)2Zr2O7和Re2Zr2O7(RE=La，Nd，Sm，Gd，Dy，Er)陶瓷热膨胀系数及(Sm1-xGdx)2Zr2O7陶瓷形貌

发展展望：目前，稀土锆酸盐高熵陶瓷的研究虽然已经有了一定的基础，但在热力学性能研究方面还有很大的发展空间。本项目将通过A位稀土元素调控其热力学性能，有望制备出满足热障涂层等高端应用需求的高性能高熵陶瓷材料，这将对材料科学和相关工程领域产生深远的影响。

创新点与项目特色:

（1）创新点

本项目以稀土锆酸盐高熵陶瓷为研究对象，采用固相法制备(Gd、Eu、Sm、Nd、Ce，La，Pr)2Zr2O7，比较多种稀土元素对热力学性能的影响，并通过A位稀土元素调控其热力学性能，重点揭示其热力学机理，并有望制备出满足热障涂层等高端应用需求的高性能高熵陶瓷材料，这将对材料科学和相关工程领域产生深远的影响。

（2）特色

广西稀土资源丰富，但其产品附加值不高，本研究旨在探索(Gd、Eu、Sm、Nd、Ce，La，Pr)2Zr2O7稀土锆酸盐高熵陶瓷的热力学机理，有望发现高性能的高熵稀土锆酸盐陶瓷。这有利于提升稀土资源的产品附加值，为我区稀土资源在未来的材料市场上占有一席之地并发挥优势作用做好基础理论支撑。

技术路线、拟解决的问题及预期成果:

（1）技术路线

（2）拟解决的问题

1、探索(Gd、Eu、Sm、Nd、Ce)2Zr2O7，(Gd、Eu、Sm、Nd、La)2Zr2O7和(Gd、Eu、Sm、Nd、Pr)2Zr2O7稀土锆酸盐高熵陶瓷的成分-微观结构-热力学性能的内在关联。

2、揭示不同稀土元素等比例占据A位对高熵陶瓷晶格能，热膨胀系数，烧绿石结构的影响机制，探明其组成元素、原子排列、微观组织和热力学性能的响应机制。

（3）预期成果

1、厘清稀土锆酸盐高熵陶瓷的热力学机理

2、通过实验获得高新能实用良好的稀土锆酸盐高熵陶瓷

3、发表论文1篇

项目研究进度安排:

起止时间	工作内容和要求
2025.1-2025.2	查阅相关文献和理论研究
2025.3-2025.4	原材料购买、成分设计及陶瓷制备
2025.5-2025.8	陶瓷微观形貌表征及热力学性能测试
2025.9-2025.11	数据处理和分析，撰写小论文
2025.12	撰写结题报告

已有基础:

与本项目有关的研究积累和已取得的成绩:

（1）与本项目有关的研究积累和已取得的成绩

通过查阅相关文献了解到，对于稀土基锆酸盐高熵陶瓷的制备发现

稀土锆酸盐的晶体结构与其离子半径相关，当1.46 ≤r(RE3+ )/r(Zr 4+ )≤1.61 时为有序烧绿石结构，当1.35≤r(RE3+ )/r(Zr 4+ )≤1.44 时为无序缺陷萤石结构，即当 RE=La~Gd 时 RE2 Zr 2 O 7 为烧绿石结构，当RE=Tb~Lu 时 RE2 Zr 2 O 7 为缺陷萤石结构，因此，处于烧绿石结构和缺陷萤石结构的临界处的 Gd 2 Zr 2 O 7因其优异的热物理性能成为稀土锆酸盐领域的重要研究对象之一。

了解稀土基锆酸盐高熵陶瓷的性能和应用，并对研究高熵陶瓷的试验方法做了纤细了解，充分理解了高熵陶瓷的制备方法。

（2）已具备的条件，尚缺少的条件及解决方法

已具备的条件：

学院实验室配备专业、精密的实验器材，如S-4800扫描电子显微镜、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等设备，可实现材料物相结构分析、微观组织等，有力保障本项目顺利开展。

解决方法：

(1)拟设计成分：设计出稀土基锆酸盐高熵陶瓷成分(Gd、Eu、Sm、Nd、Ce)2Zr2O7，(Gd、Eu、Sm、Nd、La)2Zr2O7和(Gd、Eu、Sm、Nd、Pr)2Zr2O7，并计算估算其原料的配料比例。

(2)制备的具体操作过程：将分析氧化钐、氧化铕、氧化钕、氧化铈、氧化镧、氧化镨和锆酸镧按化学计量比精确称量后，放入装有一定比例氧化锆球的球磨罐中，加入适量无水乙醇，使用行星式球磨机，以 200 r/min 的速率球磨14 h，得到的前驱体在80 ℃下干燥并研磨后，1200 ℃下预烧 12 h，得到粉体材料。随后研磨预烧后的粉体，过筛，加入质量分数为 5%的聚乙烯醇(PVA)粘结剂均匀造粒。过 160 µm (90 目)筛后，采取干压成型的方式，在 20 MPa 的压力下，将大约 0.4 g 的粉体材料压制成 ϕ10 mm×1.5 mm 的圆形素胚。最后以2 ℃/min 速率将素坯升温至500 ℃后保温4 h 使其缓慢排胶，再以5 ℃/min的速率升温至 1250~1500 ℃保温3 h，然后随炉冷却至室温，得到高熵块体陶瓷。

(3)将烧制完成的高熵氧化物陶瓷使用 Xper Pro型 X 射线衍射(XRD)分析样品的物相组成和晶体结构，以连续扫描的方式进行测试。

(4)采用 Thermo Fisher Scientific DXP型的拉曼光谱仪分析元素的组成。

(5)使用BEM-SEI(背散射电子成像)对其样品进行宏观拍照及能谱测定，获得样品的表面元素分布信息以及陶瓷的宏观形貌。

(6)采用蔡司(GeminiSEM300)扫描电子显微镜观察陶瓷材料的显微形貌。

(7)采用闪光法激光导热仪测试其热学性能，通过万能试验机测试其力学性能，包括热导率、热膨胀系数、硬度、强度、延展性等。

(8)对所得实验数据，图像进行细致分析和处理，进一步优化稀土锆酸盐高熵陶瓷的组成成分，分析影响稀土锆酸盐高熵陶瓷热力学机理，及变化的内置机制。

已具备的条件，尚缺少的条件及解决方法:

已具备的条件：

解决方法：