随着便携式、柔性可穿戴电子产品的开发和推广，寻求与之匹配的柔性电化学储能器件成为当前学术界和产业界的研究热点和难点[1-3]。近期，斯坦福大学鲍哲南院士指出柔性电池和柔性超级电容器为柔性电子设备的广泛应用创造了巨大的可能性[4]。与柔性电池相比，柔性超级电容器，由于充放电速度快、功率密度高以及电化学循环稳定等固有的优势，被认为是未来电化学储能设备中更具有应用前景的选择[5, 6]。同时，柔性超级电容器采用凝胶态聚合物电解质替代电解液和隔膜，不仅防泄漏易封装，而且安全无毒，避免了传统电池泄漏后有毒物质挥发进入自然界甚至人体[7]。因此，柔性超级电容器在高安全性、高功率密度和快速充放电电化学储能器件研发中展现出巨大的应用前景和研究意义。
电解质在柔性电容器中起着至关重要的作用，它提供两个电极之间的离子传输。电解质在很大程度上决定了器件性能的电化学稳定电位窗口、循环稳定性和离子电导率[8]。聚合物水凝胶电解质通常由聚合物网络、溶剂和溶解在溶剂中的导电盐组成[9]。水凝胶电解质克服了电极材料与固态电解质接触面积有限的缺点，还表现出与液体电解质相同的高离子电导率和离子迁移率的优点[6, 10]。然而，目前许多由化石能源产生的水凝胶电解质具有不可生物降解的缺点，其废物会造成环境污染，以及能源枯竭危机，这是目前面临的主要挑战之一。近年来，党中央、国务院、国家发展改革委和国家能源局等部门联合发布了《“十四五”新型储能发展实施方案》和《关于加快推动新型储能发展的指导意见》，将突破新型储能关键技术作为一个重要的攻关方向，并提出逐步实现碳达峰和碳中和，构建清洁低碳、环保、无毒、安全高效能源体系要求。因此，迫切需要开发绿色清洁、高效、可再生的生物基水凝胶电解质和相应的储能/转换应用。生物基纤维、纤维素多糖因其固有高机械性、分子结构易设计性、强亲水性等特性，并兼具低成本、环境友好和可降解等优点，可作为水凝胶电解质应用于柔性电化学储能器件。因此，生物基衍生生物高分子材料的凝胶态电解质是化石能源材料最有前途的替代品，并逐渐成为国际科学研究的热点[11]。
目前，已经探索多种生物基聚合物，例如纤维素、壳聚糖、几丁质、藻酸盐和木质素，以制造功能性水凝胶电解质[12, 13]。亲水性-OH、-COOH、-NH2和 -CONH2基团的存在除了生物聚合物结构中的其他功能外，基团还有对极性溶剂的强润湿性和优先与盐阴离子相互作用的能力，从而增加盐度溶解度和阳离子传输性能，是天然的水凝胶电解质材料[14, 15]。图1所示，为用于能量储存和转换系统的各种水凝胶电解质的最常用生物聚合物的一般特征和分子结构。目前，基于生物聚合物的水凝胶通常由交联聚合物链合成。制备策略主要包括物理交联（通常形成氢键和离子键的相互作用）和化学交联（产生新的共价键）[16]。生物聚合物基水凝胶电解质虽然具有无毒环保的优点，但也存在交联不足和界面键合弱导致耐低温性能差、低温自修复差、机械强度差以及离子堆积产生枝晶降低电化学性能等挑战。这些挑战严重限制了使用生物聚合物基水凝胶电解质的电容器的电化学性、安全性、环境适应性和灵活性，进而直接影响器件循环使用寿命，极大地制约高性能柔性超级电容器的发展和应用。因此，亟待解决生物基水凝胶电解质的包括低温快速自修复性和离子定向迁移防止枝晶形成等主要问题。
图1. 用于能量储存和转换系统的各种水凝胶电解质的最常用生物基聚合物[11]
在生物基电解质优化方面，南京林业大学陈继章团队[17]通过硼砂交联剂将纤维素与PVA 交联获得具有高强度和自修复性的水凝胶电解质，进而提高电容器力学性能和自修复性。北京化工大学万鹏博团队[18]通过将电极材料原位聚合并沉积在具有自修复性的水凝胶电解质两侧，制备超级电容器，有效提高了器件拉伸性和自修复性。此外，申请人[19]通过秋葵多糖制备生物基自修复水凝胶，有效改善器件的自修复性和拉伸性。东华大学王宏志团队[20]另辟蹊径，将黄原胶（XG）引入丙烯酰胺单体中，制备水凝胶电解质，不仅具有高粘附性，而且-COO-可以促进离子传输和提高保水性，基于此电解质的电池表现出较佳柔韧性和电化学性能。
自从2003年，日本北海道大学龚剑萍团队[21]首次提出双网络水凝胶具有优异的力学性能，便引发了国内外有关双网络水凝胶研究和应用的热潮。同济大学陈涛团队[22]采用皂石和氧化石墨烯双交联剂制备的双网络水凝胶电解质，不仅具有耐拉伸性，而且电解质切断后，经过加热即可修复，进而改善器件的拉伸性和自修复性。此外，双网络离子水凝胶电解质中存在的氢键作用和离子键作用，赋予了电解质较佳的机械性能和自修复性[23]。华东师范大学徐敏和潘丽坤团队[24]制备聚甲基丙烯酸（PMA）/海藻酸钠双网络水凝胶电解质，发现氢键作用也可以实现电解质室温下自修复。哈尔滨工业大学潘钦敏团队[25]采用硼砂交联接枝多巴胺的海藻酸钠，制备水凝胶电解质，硼酸酯键的存在，赋予了该电解质优异的室温自修复性。关于进一步提高生物基电解质耐低温性的研究，东北林业大学霍鹏飞团队[26]利用共价键交联木质素/锂离子，并与碱性溶液中的互穿明胶构建生物基水凝胶，赋予了该电解质优异的离子电导率、强大的粘附性和抗冻性能。关于进一步提高生物基电解质能量密度的研究，青岛理工大学吴琼团队[27]提出一种微波辅助水热法将壳聚糖与多孔氧化石墨烯复合而成的生物基杂化水凝胶。该二元水凝胶通过化学预处理被赋予了杂原子官能团和导电多孔网络，在壳聚糖的酰化修饰过程中引入酰胺和羧基，提供丰富的活性表面和离子扩散途径。中国科学技术大学吴长征团队[28]发现两性离子水凝胶电解质（带负电荷磺酸盐基和带正电荷胺基）中亲水性磺酸基不仅提高电解质的保水性，还为带相反电荷离子提供迁移路径，进而提高离子电导率。目前，充放电过程中的热失控始终是柔性储能器件的安全问题。然而，现有的策略难以同时保持安全性和良好的电化学性能。
上述研究表明，目前虽然从生物基电解质优化等角度分别提升柔性电容器自修复性和电化学性能已经取得了一定进展，但是器件的电化学稳定性仍然不能同时满足复杂的应用环境。电子领域考虑到环境污染、资源匮乏和可再生能源主要由电解质决定，而且柔性电容器的低温快速自修复性和离子定向迁移性以及电化学稳定窗口主要源于电解质的低温快速自修复性和离子定向迁移性。因此，生物基电解质优化策略更具有研究价值。尽管我国研究者为柔性超级电容器的发展和应用做出了突出贡献，但是优化生物基水凝胶电解质仍有很大发展空间和诸多挑战。目前生物基水凝胶用于电解质时关于同时采用生物基化学交联剂、物理交联剂和生物基螯合剂协同合成生物基三维网络水凝胶电解质对电容器同时满足低温自修复性能和电化学性能等的影响研究很匮乏；此外，多数生物基水凝胶电解质开发基于提高室温或高温刺激自修复性且自修复时间漫长等，难以兼具在低温条件下快速自修复性；同时，在电容器运行时生物基水凝胶电解质中离子与基体网络的螯合配位相互作用对柔性超级电容器电化学性能的影响尚未进行深入研究。因此，通过生物基水凝胶电解质优化策略改善柔性超级电容器低温快速自修复性和循环稳定性能的研究亟需更多突破。
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