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基于多重动态键构筑涂料用自修复交联聚合物的制备及性能研究

申报人：刘启辰 申报日期：2025-01-04

基本情况

2025年批次
基于多重动态键构筑涂料用自修复交联聚合物的制备及性能研究 学生申报
创新训练项目
工学
材料类
学生来源于教师科研项目选题
一年期
热固性涂料在服役过程中存在损伤和难以修复问题，目前的修复方法复杂且条件苛刻。本项目以具有动态脲键为研究对象，使用异氰酸酯和二元胺构建基本的聚脲结构，之后将酰肼作为扩链剂引入到分子链中，构建其具有动态脲键和可逆氢键的聚合物。探究动态脲键和可逆氢键对聚合物自修复和力学性能的影响，同时为其在涂料防护领域的应用提供理论基础。
无
主持完成国家自然科学基金3项，目前主持在研国家自然科学基金1项。
教师实验室及仪器设备供项目使用，并指导实验。
区级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
刘启辰 材料科学与工程学院 高分子材料与工程 2023 实验
周晓勇 材料科学与工程学院 高分子材料与工程 2023 实验
王梽轩 材料科学与工程学院 高分子材料与工程 2023 文书
唐子怡 材料科学与工程学院 高分子材料与工程 2023 文书
许家豪 材料科学与工程学院 高分子材料与工程 2023 实验

指导教师

序号 教师姓名 所属学院 是否企业导师 教师类型
张发爱 材料科学与工程学院 否
徐翔 材料科学与工程学院 否

立项依据

本项目旨在通过一锅多步（预聚、扩链和交联）法构建含动态脲键和多重氢键的交联聚脲，通过调控交联度探索双重动态键潜在的作用机制，进而揭示聚合物结构和组成对其力学、热学、自修复和涂膜性能的影响，特别是对交联聚脲自修复的作用机制，从而创制具有高自修复效率和长服役年限的新型自修复涂料。
1.动态交联聚脲氨酯制备及构效关系研究
首先使用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和聚醚胺D-2000（PEA-2000）合成基本的聚脲结构，之后将3,3'-二硫代双（丙酰肼）（DESH）作为扩链剂引入到分子链中，构建具有动态脲键和多重氢键的聚合物。使用三官能团异氰酸酯作为交联剂（TAP）实现聚合物的交联。研究该交联聚合物的组成、结构与性能之间关系，揭示动态脲键和多重氢键的作用机制，得到具有良好力学、热学和自修复性能的聚脲。
2. 自修复聚脲在涂料领域的应用
将聚脲用作涂料，测试其涂膜性能，研究其组成与涂膜性能的关系，为其在涂料防护领域的应用提供理论基础。
国家鼓励采用高性能涂料，特别是高生命周期的涂料，不仅降低人力资源成本，而且可以大大降低“碳排放”。目前，自修复涂料的研究仍处于早期阶段，已经报道的材料离实际应用还很远，不能满足社会发展的需要。尽管可以通过在传统的涂料中引入动态共价或非共价键获得自修复能力，延长材料的使用寿命，但是如何提高自修复涂料的机械性能，充分利用原料单体中的官能团实现自修复，使其更具有可持续性，如何简化合成工艺，采用温和的制备条件和简单的操作提高自修复效率，迫切需要明确涂料自修复的机制，从而创制具有高自修复效率和长服役年限的新型自修复涂料。
Thakur等[1]分别合成了松香基环氧树脂和固化剂的微胶囊，制备了外援型自修复（80℃下24 h自修复效率82%）高性能涂料；刘鹤等采用环氧大豆油与松香衍生物富马松香通过动态共价键的酯交换反应制备了全生物基环氧树脂，它具有较好的自修复（180℃下0.5 h）、形状记忆和再加工性能；张海波和陈玉湘等采用环氧化马来松香酸酐与氨基化环氧大豆油通过分子结构中的多重氢键和动态酯键制备了具有良好力学性能、形状记忆和自修复（180℃下0.5 h）性能的生物基聚合物粘合剂；Bharti等[2]利用可逆D-A反应，得到了可用于涂料的热可逆马来松香基聚酯，其在160℃下15 min 自修复效率为80%。但是这些研究制备工艺较为复杂，自修复条件较为苛刻（较高温度和较长时间），在应用于涂料领域时，自修复效率还不足，力学和热学性能需要进一步提升，亟需丰富和发展新的自修复体系。
近年来的研究表明，酰脲基团在高温下可逆地生成异氰酸酯和酰肼，表现出动态可逆性[3]。Wang等人[4]设计了一种包含刚性和柔性超分子段的热塑性弹性体的硬-软相分离结构。含芳香酰胺和酰胺基脲的最佳超分子弹性体具有优异的韧性（1.2 GJ m-3）、非凡的耐裂性（断裂能量282.5 kJ m-2）、超高的断裂真应力（2.3 GPa）、良好的弹性、自修复能力、可循环性和抗冲击性。Zhang等人[5]受蜘蛛丝独特的多氢键结构和动态脲键快速动态交换的启发，将动态六重氢键和酰胺基脲基团结合到聚合物链中，设计了一种具有超高韧性的自修复聚脲弹性体，其具有较高的拉伸性（1586%）、优异的韧性（45.53 MJ m−3）、良好的自修复效率（91.6%）、断裂能量（39.68 kJ m−2）和可回收性。动态可逆脲键和多重氢键的引入可以制得在相对温和条件下具有良好力学、热学和可修复性能的高分子材料，特别是将其应用于涂料领域作为成膜树脂时，其作用机制还不甚明确，其分子组成、结构和性能需要根据应用环境进行调控。
参考文献
[1] Thakur T, Gaur B, Singha A S. Bio-based epoxy/imidoamine encapsulated microcapsules and their application for high performance self-healing coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2021, 159.
[2] Parihar S, Gaur B. Thermo-reversible self-healing polymeric coatings derived from gum rosin[J]. Progress in Organic Coatings, 2022, 168.
[3] Fu D, Pu W, Escorihuela J, et al. Acylsemicarbazide Moieties with Dynamic Reversibility and Multiple Hydrogen Bonding for Transparent, High Modulus, and Malleable Polymers[J]. Macromolecules, 2020, 53(18): 7914-24.
[4] Wang L, Guo L, Zhang K, et al. Development of Tough Thermoplastic Elastomers by Leveraging Rigid–Flexible Supramolecular Segment Interplays[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2023, 62(29): e202301762.
[5] Lu L, Xu J, Li J, et al. High-Toughness and Intrinsically Self-Healing Cross-Linked Polyurea Elastomers with Dynamic Sextuple H-Bonds[J]. Macromolecules, 2024, 57(5): 2100-9.
创新点：通过分子工程在材料中同时集成酰脲和多重氢键，考察双重动态键对材料的作用机制和协同效应。
项目特色：通过赋予涂料自修复性能，从而创制高生命周期的新型自修复涂料，在当前“双碳”背景下具有重要作用。
1.技术路线

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2. 拟解决的科学问题
酰脲键和多重氢键的动态性及其对材料综合性能影响的协同效应：为解决这一科学问题，需要构建对应的模型化合物，通过原位核磁和红外等技术手段探究化学键不同温度下的动态交换情况；将酰脲键和多重氢键引入聚合物后对其力学、热学、自修复和涂膜性能的影响，特别是对交联聚合物自修复和涂膜性能的作用机制进行研究。
3. 预期研究成果
（1）阐明酰脲键和多重氢键的对调控自修复性能的协同效应，揭示了材料结构-性能之间关系，成功创高性能自修复涂料
（2）发表SCI论文1篇，申请国家发明专利1项。

时间 进度安排
2024.12.25-2025.3.25 查阅相关文献，制定研究计划。
2025.3.25-2025.7.25 开展实验，制备样品，对样品开展各类测试，采集数据。
2025.7.25-2025.9.25 撰写论文。
2025.9.25-2025.12.25 发表论文，撰写结题报告，参与答辩。

指导教师已经发表十多篇篇本领域关于自修复和涂料的SCI论文，积累了坚实的基础和丰富的经验。近两年发表相关论文如下：
1. 1. Xing Yuedong, Li Jiongchao, Cheng Jie, Lu Liwei, Xue Tao, Xu Jianben, Xu Xiang*, Zhang Faai*. 2D polyamides enable self-healing and recyclable elastomers with high robustness, toughness, and crack resistance via supramolecular interactions[J]. Small, 2024, DOI: 10.1002/smll.202411040. (中科院二区TOP, IF: 13)
2. Xu Jianben, Lu Liwei, Lu Guangjie, Qin Guangzhi, Yu Caili*, Zhang Faai*. Self-healing poly(oxime–carbamate) films with tunable mechanical properties derived from rosin[J]. Progress in Organic Coatings, 2024, 186: 108062. (中科院2区, IF: 6.5)
3. Lu Liwei, Xu Jianben, Li Jiongchao, Xing Yuedong, Zhou Zhongqun*, Zhang Faai*. High-toughness and intrinsically self-healing cross-linked polyurea elastomers with dynamic sextuple h-bonds[J]. Macromolecules, 2024, 57 (5): 2100-2109. (中科院1区TOP, IF: 5.1)
4. Lu Liwei, Niu Wenzhe, Li Jiongchao, Xing Yuedong, Yang Yutao, Xu Jianben*, Zhang Faai*. Rapid photo-responsive self-healing cross-linked polyurea/ polydopamine nanocomposites with multiple dynamic bonds and bio-based rosin[J]. Composites Science and Technology, 2024, 254: 110693. (中科院1区TOP, IF: 8.3)
5. Xing Yuedong, Lu Liwei, Li Jiongchao, Xu Jianben*, Zhang Faai*. Rosin-based self-healing functionalized composites with two-dimensional polyamide for antimicrobial and anticorrosion coatings[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2024, 273: 133152. (中科院1区TOP, IF: 7.7)
6. Lu Liwei, Sun Xia, Guo Aohuan, Yu Hancheng, Yu Caili, Zhou Zhongqun*, Zhang Faai*. Intrinsically self-healing crosslinked elastomer with mechanically robust based on dynamic urea bond and hydrogen bond for smart humidity sensor, [J]. Reactive and Functional Polymers, 2023, 192: 105737. (中科院3区, IF：4.5)
7. Xu Jianben, Lu Liwei, Lu Guangjie, Wei Li, Yu Caili*, Zhang Faai*. Multidynamic Poly(oxime–carbamate) Elastomers with Rosin Moieties[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2024. 6 (4): 2147-2158. (中科院2区, IF: 4.4)
8. Xu Jianben, Xing Yuedong, Lu Liwei, Li Jiongchao, Yu Caili*, Zhang Faai*. Tough rosin-based reversibly crosslinked elastomers with anticorrosion and adhesion properties[J]. Industrial Crops and Products, 2024, 214: 118545. (中科院1区TOP, IF: 5.6)
9. Xu Jianben, Lu Liwei, Xing Yuedong, Li Jiongchao, Yu Caili*, Zhang Faai*. Multiple dynamic bonds interactions toward rapidly self-healing, photothermal-responsive rosin-based elastomers[J]. Progress in Organic Coatings, 2024, 195: 108675. (中科院2区, IF: 6.5)
10. Xing Yuedong, Li Xianwen, Xu Jianben*, Zhang Faai*. Organosilicon-modified double crosslinked waterborne polyurethane coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2024, 190: 108372. (中科院2区, IF: 6.5)
桂林理工大学材料科学与工程学院具备聚合物及聚合物复合材料制备和表征的基本条件。我校材料科学与工程学院的“有色金属新材料及其加工新技术”教育部重点实验室和“光电功能材料与器件”广西区重点实验室拥有用于材料结构分析、形貌观察及性能测试的红外光谱仪（FT-IR，Nicolet-205）、热重分析仪（TGA，TA Q500）、差示扫描量热仪（DSC，NETZSCH DSC204）、场发射扫描电镜（FE-SEM，JEOL JSM-6380LV）、透射电镜（TEM，JEM-2100F）、X射线衍射仪（XRD，X’Pert PRO）、动态热力分析仪（TA Q800）、电子万能试验机（AG-I 50KN，日本）、原位红外光谱仪（React IR 15，Mettler Toledo）、紫外/可见/近红外分光光度计（UV3600，日本岛津）、激光共聚焦拉曼光谱仪（Thermo Fisher）、核磁共振仪（Bruker Advence III 500）、自动型划圈附着力测试仪、摆杆硬度计、漆膜冲击器、多角度光泽仪、紫外加速老化试验箱等，为本项目的完成提供了充足的设备条件。

经费预算

开支科目 预算经费（元） 主要用途 阶段下达经费计划（元）
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 5000.00 无 3400.00 1600.00
1. 业务费 3000.00 分析测试 1500.00 1500.00
（1）计算、分析、测试费 2000.00 无 1500.00 500.00
（2）能源动力费 0.00 无 0.00 0.00
（3）会议、差旅费 0.00 无 0.00 0.00
（4）文献检索费 0.00 无 0.00 0.00
（5）论文出版费 1000.00 论文出版 0.00 1000.00
2. 仪器设备购置费 1000.00 购置仪器 1000.00 0.00
3. 实验装置试制费 800.00 购买原料 800.00 0.00
4. 材料费 200.00 材料准备 100.00 100.00
结束

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