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花状Fe(OH)3/MXene复合材料作为高性能锂硫电池正极宿主材料的制备及电化学性能研究

申报人：赖琼艳 申报日期：2025-01-04

基本情况

2025年批次
花状Fe(OH)3/MXene复合材料作为高性能锂硫电池正极宿主材料的制备及电化学性能研究 学生申报
创新训练项目
工学
材料类
学生来源于教师科研项目选题
一年期
通过传统的方法制备出MXene材料，随后通过超声剥离的方式将叠加在一起的MXene片进行剥离得到单层的MXene片，随后通过静电自组装的方式将单层MXene片包裹到以花状Fe(OH)3为载体的S@Fe(OH)3复合材料的外部，得到S@Fe(OH)3/MXene复合材料。MXene材料的加入弥补了S@Fe(OH)3复合材料导电性不佳的情况，其携带的大量官能团还能通过化学吸附多硫化物的方式抑制“穿梭效应”的发生，提升电池的循环稳定性。包覆形成的独特结构不仅可以缓解反应过程中硫正极的体积变化，还能通过物理禁锢的方式协同抑制“穿梭效应”，从而提升电池的电化学性能。
通过前期探索，成功制备了单层MXene纳米片、S@Fe(OH)3和S@MXene复合材料，并对材料进行了X射线衍射分析（XRD）、扫描电子显微镜分析（SEM）、比表面积分析（BET）等分析测试，同时组装电池进行了电化学测试，前期的工作已经达到预期并为下一步的工作提供了坚实的基础。
1、生物质炭材料的制备及在建筑材料领域的应用，50万，重大横向课题，2022.06.01-2027.05.31，20220135
2、剑麻纤维氧化石墨烯微生物燃料电池阳极材料的制备及性能研究，3万，广西电磁化学功能物质重点实验室，2024.07.01-2026.06.30， EMFM20242206
3、基于剑麻纤维富氮类石墨烯高倍率锂离子电池负极材料的制备和电化学性能研究，40万，国家自然科学基金-地区基金，2015.09.01-2019.12.31，51564009 
理论指导：指导教师在研究初期组织团队成员学习相关理论知识，帮助团队深入理解课题研究的背景、意义和目标。定期组织研讨会，指导研究思路，并提供专业见解和建议，确保研究方向的正确性。
技术指导：为研究团队提供必要的研究工具和设备，包括文献检索工具、数据分析软件等。指导团队成员学习研究方法，培养数据收集、分析和处理的能力。
资源支持：协助团队成员收集研究资料，包括文献、数据和案例。提供图书馆、实验室等研究资源的访问权限。
进度监督：定期检查研究进展，提出修改和完善建议，确保研究按计划进行。提供及时反馈，帮助团队成员及时发现问题并及时调整方案。 
区级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
赖琼艳 材料科学与工程学院 无机非金属材料工程（实验班） 2023 统筹实验安排，进行实验，分析实验结果，填写实验材料
廖志才 地球科学学院 勘查技术与工程（创新班） 2024 整理、填写项目材料
雷曾菲 材料科学与工程学院 无机非金属材料工程（实验班） 2023 进行实验，分析实验结果，填写实验材料

指导教师

序号 教师姓名 所属学院 是否企业导师 教师类型
杜锐 外国语学院 否

立项依据

       锂硫电池作为一种新型的锂二次电池，因其具备较高的理论比容量（1675 mAh·g-1）和理论能量密度（2567 Wh·kg-1）成为研究人员新一轮研究的主要对象。作为正极材料的单质硫具有储量丰富、绿色环保、价格低廉等特点，这使得锂硫电池的商业化应用具有非常大的前景。然而，锂硫电池在实际应用中仍存在一些问题，例如：（1）电解液中的多硫化物在正负极之间的来回穿梭引起的“穿梭效应”会降低电池的库仑效率；（2）锂负极在充电放电的循环过程中形成的锂枝晶会使锂负极的效率和稳定性降低，甚至会穿透隔膜发生短路；（3）硫在锂化时发生的体积膨胀会导致电池失效等。
       MXene作为一种新型的类石墨烯结构的二维材料，具有比表面积大、导电性能好，材料表面基团丰富等优点，这使得其常被用于锂硫电池正极材料中，且表现出不俗的电化学性能。然而，MXene在制备过程中容易发生堆叠团聚现象，这使得材料的比表面积显著减小，暴露的活性位点数量也急剧下降。因此，MXene材料在锂硫电池中应用的最关键的问题是如何解决堆叠问题。
       基于上述这些问题，本项目通过传统的方法制备出MXene材料，随后通过超声剥离的方式将叠加在一起的MXene片进行剥离得到单层的MXene片，随后通过静电自组装的方式将单层MXene片包裹到以花状Fe(OH)3为载体的S@Fe(OH)3复合材料的外部，得到S@Fe(OH)3/MXene复合材料。MXene材料的加入弥补了S@Fe(OH)3复合材料导电性不佳的情况，其携带的大量官能团还能通过化学吸附多硫化物的方式抑制“穿梭效应”的发生，提升电池的循环稳定性。包覆形成的独特结构不仅可以缓解反应过程中硫正极的体积变化，还能通过物理禁锢的方式协同抑制“穿梭效应”，从而提升电池的电化学性能。 
1、单层MXene纳米片的制备
首先将2 g的Ti3AlC2粉末缓慢加入装有50 mL HF的塑料烧杯中，在45 ℃的温度下磁力搅拌48 h。搅拌结束后，通过离心收集沉淀，用去离子水多次洗涤沉淀物，直至上清液的pH达到中性。通过离心得到多层MXene纳米片。随后将得到的多层MXene纳米片分散到300 mL的去离子水中，在冰水浴中超声处理1 h，以3500 r/min的转速离心30 min，收集上清液，最后通过冷冻干燥得到单层MXene纳米片。
2、S@Fe(OH)3和S@MXene复合材料的制备
分别将制备的花状Fe(OH)3载体和单层MXene片载体与升华硫按照1:3的质量比在玛瑙研钵中混合研磨。随后，将制得的混合物粉末转移到管式炉中，在N2气氛中以3 ℃ min-1的加热速率加热至130 ℃，然后在此温度下持续保温18 h，分别得到S@Fe(OH)3复合材料和S@MXene复合材料。
3、S@Fe(OH)3/MXene复合材料的制备
首先，取0.2 g 上文制备的单层MXene纳米片加入到20 mL去离子水中，超声处理10 min，得到分散液。然后将2 g S@Fe(OH)3加入到100 mL去离子水中，搅拌处理30 min，随后将分散液缓慢滴加到S@Fe(OH)3中，继续搅拌24 h，最后通过离心和冷冻干燥得到S@Fe(OH)3/MXene复合材料。下图是S@Fe(OH)3/复合材料的制备流程图。

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S@Fe(OH)3/MXene复合材料的制备流程图
4、Fe(OH)3/MXene对多硫化锂的吸附实验
将Li2S和单质S按照质量比为1:3.5的比例倒入小玻璃瓶中均匀混合，随后加入DOL/DME（1:1, v/v）的混合溶液，在50 ℃条件下剧烈搅拌48 h得到Li2S6溶液。取2 mL制备的Li2S6溶液加入到干净的玻璃瓶中，随后加入12 mL DOL/DME混合溶液进行稀释，紧接着在不同的瓶中分别加入15 mg MXene、Fe(OH)3和Fe(OH)3/MXene三种材料，对照组不添加任何材料。静置吸附24 h后拍照。上述操作均在充满Ar气的手套箱中进行。
5、材料形貌与结构测试
（1）、X射线衍射分析（XRD）
X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）是研究材料的物相组成和晶体结构的常用手段之一，对材料进行X射线衍射后会得到对应的衍射图谱，通过与数据库中标准衍射图谱对比就可以得到材料相应的数据。本项目实验使用的仪器为荷兰X’Pert PRO公司生产的X’Pert PRO型X射线衍射仪，仪器采用波长λ=1.5418 Å的Cu Kα作为辐射源，管电压为40 kV，管电流为40 mA，2θ扫描范围为5 ~ 80°之间。
（2）、扫描电子显微镜分析（SEM）
扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）是利用聚焦电子束在样品表面逐点扫描得到物理信息，随后将收集到的物理信息放大、成像来表征材料表面的微观形貌结构。该仪器通常还配备有能谱仪（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS），EDS通过分析材料发出的不同X射线波长和强度，确定材料所含的元素种类、含量以及分布情况。本项目实验使用的仪器为德国蔡司公司生产的ZEISS Sigma型扫描电子显微镜，加速电压为5 KV。
（3）、比表面积分析（BET）
材料的比表面积和孔径分布主要是通过氮气吸脱附测试进行分析的，利用超低温条件测定样品对特定气体发生物理吸附时的吸附量，然后利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型进行计算，最终得出样品的比表面积和孔径分布。本项目实验使用的仪器为美国麦克仪器公司生产的TriStar Ⅱ 3020型比表面积与孔隙度分析仪。
（4）、X射线光电子衍射分析（XPS）
X射线光电子衍射（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）是利用X射线对样品进行辐射，随后收集特定的信息，经过结合能的校正后可以分析出样品中元素组成、价态分布以及化学键等信息。本项目实验使用的仪器为美国赛默飞世尔科技公司生产的Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪，测试时使用的X射线源是Al Kα。
（5）、热重分析（TG）
热重分析（Thermogravimetry，TG）主要用于分析样品质量变化与温度之间关系，常用来分析样品的热稳定性、热分解情况等。本项目实验要是利用不同材料的分解温度区间不同，对样品中硫的含量进行测定。使用的仪器为德国耐驰仪器制有限公司制造的TG 209 F1型热重分析仪，实验的温度区间是50 ~ 700 ℃，仪器的升温速率为10 ℃/min。
（6）、接触角测试（CA）
接触角测试（Contact Angle，CA）是通过观察液体与样品表面接触时产生的夹角从而判断材料表面的润湿情况。接触角如果小于90°表明材料的润湿很好，接触角如果大于90°则表面材料的润湿性不好。本项目实验主要是通过观察样品的接触角从而判断样品与电解液之间的接触程度，侧面了解离子/电子在二者之间的传输效率。使用的仪器为昆山晟鼎工业智能科技有限公司生产的SDC 350KS型接触角测量仪。
6、电化学测试
（1）、循环伏安测试（CV）
循环伏安测试（Cyclic Voltammetry，CV）是将组装的电池在一定电压范围内，用不同的扫描速率对电极进行扫描，得到电流与电压之间的关系曲线，由此分析出电极材料的氧化还原反应过程可逆程度以及电池的循环稳定性。本项目实验的测电压范围为1.5 ~ 2.8 V，扫描速度为0.1 ~ 0.5 mV s-1。测试的仪器为上海辰华仪器有限公司制造的CHI660E型的电化学工作站。
（2）、恒电流充放电测试（GCD）
恒电流充放电测试（Galvanostatic charge/discharge，GCD）是将组装好的电池在一定电压范围内，用恒定的电流对电池进行循环充/放电测试，从而获得电池的电化学性能，同样也可以改变电流倍率测试电池的倍率性能。本项目实验的测电压范围为1.5 ~ 2.8 V，电流密度为0.1 C。当电池进行倍率性能测试时，电流密度相应的调整为0.1、0.2、0.5和1 C。使用的仪器为深圳市新威尔电子有限公司生产的电池测试系统。


       金属氢氧化物相较于其他金属化合物具备在碱性电解质中稳定性高、催化性能优异且易于合成等特点。此外，金属氢氧化物含有大量的亲水性的羟基基团，这些极性基团可以有效的将反应产生的多硫化物固定在载体材料上，从而达到抑制“穿梭效应”的产生。
Mo等开发了一种核壳结构的S@Co(OH)2正极材料（S的质量分数高达80%），该材料内部具有高导电性，对反应过程中离子/电子的传输速率有着极大的改善。沉积在硫亚微球表面的可渗透Co(OH)2纳米薄片薄壳不仅可以作为物理屏障捕获多硫化物，还可以化学吸附和催化长链多硫化物向短链多硫化物的转变，这一点通过DFT计算得到了清晰的证实。制备的S@Co(OH)2阴极在0.1 C下的初始放电容量为1052 mAh g-1，在0.2 C下循环120次后，其放电容量仍保持在746 mAh g-1。
Liu等通过模板牺牲法，用二氧化硅（SiO2）覆盖的沸石咪唑骨架-67（ZIF-67@SiO2）制备了由氢氧化镍（Ni(OH)2）纳米片组装的可控尺寸的中空多面体。Ni(OH)2中空多面体不仅可以提供硫载荷空间，而且可以适应循环过程中硫的体积膨胀。其次，表面褶皱的Ni(OH)2纳米片提供了多维离子/电子传递途径，缩短了离子的扩散距离。第三，Ni(OH)2上的羟基以及大的表面积可以有效地吸附和捕获极性多硫化物。因此，Ni(OH)2@S阴极具有优异的电化学性能，包括高比容量（0.1 C时1294.5 mAh g-1）、优越的倍率能力和优异的循环稳定性（在1 C下500次循环时，每循环容量衰减0.067%）。
Wei等首先通过水热法合成多面体结构的MIL-88A，随后通过牺牲模板法将MIL-88A进一步转化为空心结构的Co-Fe层状双氢氧化物（Co-Fe LDH），材料的合成过程如图所示。结果表明，Co-Fe LDH@S复合阴极在0.1 C时的初始容量提高到1303.9 mAh g-1，在1 C下500次循环时，每循环衰减0.098%，表现出较高的比容量和良好的循环稳定性。这主要归功于合成的Co-Fe LDH材料不仅可以提供一个具有丰富极性活性位点的密闭中空结构来锚定多硫化物，而且还可以催化长链多硫化物向不溶性Li2S的转化。
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Co-Fe LDH@S阴极合成过程示意图及电池结构
       金属-有机框架（MOFs）材料是一类新型多孔配位化合物，由金属中心离子和有机配体在配位键的作用下自组装形成的。将其作为硫载体应用在锂硫电池中表现出诸多优点，例如：高孔隙率、大量不饱和的金属位点等。材料的高孔隙率允许其能够负载更多的活性物质硫,带来更高的比容量，并且能够缓冲反应过程中电极的体积变化。根据路易斯酸碱中和理论，不饱和金属位点能够与路易斯碱进行配位实现多硫化物的有效束缚，抑制穿梭效应。
Zhu等通过阳离子和配体交换反应，设计并制备了一种新型的ZnCo基导电双金属MOF纳米盒（ZnCoMOF NBs），材料中空的结构一方面能够确保电荷的快速转移，另一方面还能够为硫的高负载以及体积膨胀提供足够的内部空间。材料中原子分散的Co-O4位点可以有效的吸附多硫化物并催化其发生氧化还原反应。结果表明，ZnCo-MOF/S电极在0.1 C下具有1076 mAh g-1的高可逆容量，在0.5和1 C的高倍率下也能表现出0.048%和0.023%的每循环容量衰减率。
Ge等利用单宁酸（TA）将石咪唑酸框架-67（ZIF-67）的蚀刻成核/壳分层的多孔结构。如图1-13所示，蚀刻后ZIF-67由于自身的Co-N键遭到破坏并形成N-H键，导致其极性和亲水性得到增强。材料独特的内部结构以及丰富的官能团通过协同作用有效地禁锢了多硫化物，保障了电池在循环过程中的稳定性。ZIF-67-5-S电极在0.5 A g-1电流密度下，循环550次后其放电容量稳定在521mAh g-1，即使在1.6 A g-1的高电流密度下仍保持510 mAh g-1的容量，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
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刻蚀ZIF-67的工艺流程图及ZIF-67-5-S的储硫机理图
        1、通过简便、快捷的一步注射法制备出花状Fe(OH)3材料并将其作为硫载体，加强了材料对多硫化物的化学吸附能力，有效的提升了锂硫电池的电化学性能。
        2、提出金属氢氧化物和二维片状材料之间通过协同作用，通过化学吸附和物理禁锢相结合的方式捕获多硫化物，抑制“穿梭效应”的产生，提升电池反应过程中的循环稳定性能。

        3、设计出一种新的壳型结构的，使用花状Fe(OH)3材料作为内部框架，为活性物质硫的储存提供空间，外层利用导电性能优异的二维片层材料进行包覆，形成三维导电网络结构，将正极发生的氧化还原反应的场所从材料表面迁移至材料内部。为后续正极材料的设计提供一种新的思路。
        1、技术路线：采用传统的氢氟酸（HF）蚀刻的方式制备出MXene材料，然后通过超声剥离的方法获得单层状的MXene片材料。利用MXene片和S@Fe(OH)3复合材料所带电荷属性的不同，通过静电自组装的方式将单层的MXene片包覆到S@Fe(OH)3复合材料的外部，制备出具有壳型结构的S@Fe(OH)3/MXene复合材料。
        2、拟解决的问题：锂硫电池在实际应用中仍存在一些问题，例如：（1）电解液中的多硫化物在正负极之间的来回穿梭引起的“穿梭效应”会降低电池的库仑效率；（2）锂负极在充电放电的循环过程中形成的锂枝晶会使锂负极的效率和稳定性降低，甚至会穿透隔膜发生短路；（3）硫在锂化时发生的体积膨胀会导致电池失效等。MXene作为一种新型的类石墨烯结构的二维材料，具有比表面积大、导电性能好，材料表面基团丰富等优点，这使得其常被用于锂硫电池正极材料中，且表现出不俗的电化学性能。然而，MXene在制备过程中容易发生堆叠团聚现象，这使得材料的比表面积显著减小，暴露的活性位点数量也急剧下降。因此，MXene材料在锂硫电池中应用的最关键的问题是解决MXene作为锂硫电池宿主材料的堆叠问题。
        3、预期成果：MXene材料表面含有大量的羟基和末端氧，这使得其具备优秀的导电能力，能够加强离子/电子的转移，而且含氧官能团的存在还能够对多硫化物起到很好的捕获作用，提升电池的循环使用寿命。此外，由于MXene材料自身的物理性质，导致制备的S@Fe(OH)3/MXene复合材料的内部会出现一些孔洞，而这些孔洞的出现对缓解硫正极的体积膨胀有着巨大的贡献。复合材料独特的构型使得硫和Li2S之间发生氧化还原反应场所在材料内部，这极大地降低了多硫化物溶解到电解液中并穿透隔膜到达负极的风险。 
2024.12-2025.03：花状氢氧化铁制备，单层MXene纳米片制备，S@Fe(OH)3和S@MXene复合材料的制备，S@Fe(OH)3/MXene复合材料的制备
2025.04-2025.08：Fe(OH)3/MXen对多硫化锂的吸附实验，材料的形貌及表征分析
2025.09-2025.12：电池的组装及电化学测试分析 
        通过前期探索，成功制备了单层MXene纳米片、S@Fe(OH)3和S@MXene复合材料，并对材料进行了X射线衍射分析（XRD）、扫描电子显微镜分析（SEM）、比表面积分析（BET）等分析测试，同时组装电池进行了电化学测试，前期的工作已经达到预期并为下一步的工作提供了坚实的基础，并且探讨了材料抑制穿梭效应的机理，提升锂硫电池循环稳定性。
        本项目依托单位桂林理工大学拥有“光电功能材料与器件”广西壮族自治区重点实验室、广西高校应用电化学新技术重点实验室、广西电磁化学功能物质重点实验室、“材料科学与工程”一级学科博士点和硕士点等科研平台，是广西材料科学研究的重要科研基地。目前，基地和实验室已拥有用于各种材料制备、成型加工、结构表征及性能测试的实验仪器和设备，如：场发射透射电子显微（TEMJEM-2100F）、场发射扫描电子显微镜（FESEM, S-4800）、变温X射线衍射仪（XRD, X’ Pert RPO MPD）、X射线光电子能谱（XPS, ESCALAB 250Xi）、红外光谱仪（FTIR,NICOLET 6700）、热重分析仪（TGA, TA Q500）、激光共聚焦拉曼光谱仪（Raman, Thermo Fisher Scientific DXR）、电化学工作站（Zahner, IM6ex）、电池测试系统、惰性气体手套箱、各种球磨设备等，无缺少的条件。

经费预算

开支科目 预算经费（元） 主要用途 阶段下达经费计划（元）
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 15000.00 材料的测试及表征及专利费 11000.00 4000.00
1. 业务费 10000.00 材料的测试及表征及专利费 8000.00 2000.00
（1）计算、分析、测试费 5000.00 材料的测试及表征 3000.00 2000.00
（2）能源动力费 0.00 无 0.00 0.00
（3）会议、差旅费 0.00 无 0.00 0.00
（4）文献检索费 0.00 无 0.00 0.00
（5）论文出版费 5000.00 版面费及专利费 5000.00 0.00
2. 仪器设备购置费 0.00 无 0.00 0.00
3. 实验装置试制费 0.00 无 0.00 0.00
4. 材料费 5000.00 试剂药品购买 3000.00 2000.00
结束

用户单位： 桂林理工大学        

版权所有： 南京先极科技有限公司