氮化硼基新型复合阻燃剂的制备及其对环氧树脂阻燃性能的研究

申报人：钟杰燕申报日期：2025-01-04

基本情况

所属批次:

2025年批次

项目名称:

氮化硼基新型复合阻燃剂的制备及其对环氧树脂阻燃性能的研究学生申报

项目类型:

创新训练项目

所属学科门类:

工学

所属专业类:

材料类

项目来源名称:

学生来源于教师科研项目选题

项目归属学院:

项目期限:

一年期

项目简介:

环氧树脂具有优异的性能，但其固有的易燃性极大地限制了其在一些领域的广泛应用。因此本项目以BN为原料，BN具有高化学稳定性而使其具有良好的阻燃性能，通过特殊处理制备氮化硼微米管，然后利用DOPO和植酸表面改性氮化硼微米管，开发出一种新型的高效、环保的阻燃剂，而后将其作为填料应用于环氧树脂聚合物复合材料，提高复合材料的力学性能、导热性能，着重探究该新型阻燃剂对环氧树脂阻燃性能的作用，为解决环氧树脂应用前景提供有利支持。

负责人曾经参与科研的情况:

无

指导教师承担科研课题情况:

王吉林,博士,教授,硕士研究生导师,主要从事光电材料与器件、导热电子封装材料及结构功能一体化复合材料方向的产学研工作。近年来承担了国家自然科学基金、广西自然科学基金、桂林市重大专项等各级别项目10项,参与国家自然科学基金、广西重大专项和企业横向等项目7项,在ACSNano、Compos.PartB、J.Adv.Ceram.、CompositesPartA.、ACSAppl.Mater.Inter.、SolarRRL、Mater.Chem.Front.、Cryst.GrowthDes.、J.Phys.Chem.C、CrystEngComm、Ceram.Int.等国内外重要期刊以第1作者/通讯作者发表SCI收录论文50余篇。申请并授权中国发明专利31项,是Angew.Chem.Int.Edit.、Small、J.Am.Ceram.Soc.、Ceram.Int.和J.Alloy.Compd.等国际期刊审稿人。指导国家级和区级大学生创新创业挑战项目6项,指导学生参加互联网+、挑战杯等各类竞赛获国家级铜奖2项、省级金奖5项、银奖1项、铜奖2项。

吉钰纯，硕士，工程师。主要从事有机无机杂化功能材料、轻元素无机纳米功能材料、半导体光电材料方面的研究工作。近五年主持/参加高压原位合成棒晶TiB₂复相陶瓷结合PCBN结构控制机理的研究等科研项目4项，在CompositesPartA:AppliedScienceand Manufacturing、CeramicsInternational、ChemistrySelect等国际主流期刊发表多篇代表性论著。代表性研究成果、专利4项。

指导教师对本项目的支持情况:

对项目大力支持并提供技术指导，配套10000元经费，提供实验所需的基础实验器材。

项目级别:

国家级

项目成员

序号	学生	所属学院	专业	年级	项目中的分工	成员类型
1	钟杰燕	材料科学与工程学院	无机非金属材料工程（实验班）	2023	查阅实验相关资料，制定试验方案，相关工作安排	第一主持人
2	吴宏方	材料科学与工程学院	无机非金属材料工程（实验班）	2023	购买实验所需材料，实验数据记录和分析。	成员
3	张耀国	材料科学与工程学院	无机非金属材料工程	2023	分析数据，制图。购买实验所需材料。	成员
4	黄楚桃	材料科学与工程学院	无机非金属材料工程（实验班）	2023	查找文献资料，做实验，分析数据，制图。	成员
5	胡诗琪	材料科学与工程学院	无机非金属材料工程（实验班）	2023	查找文献资料，实验材料性能的测试，协助制定试验方案。	成员

指导教师

序号	教师姓名	所属学院	是否企业导师	教师类型
1	王吉林	材料科学与工程学院	否	第一指导教师
2	吉钰纯	材料科学与工程学院	否	指导教师

立项依据

研究目的:

随着科技的进步和环保意识的提升，阻燃材料的研究和应用越来越受到关注。氮化硼(BN)作为一种具有优异性能的新型功能材料，近年来在各个领域得到了广泛应用。传统的氮化硼阻燃性能有限，难以满足实际工程需求。因此在本项目中，采用有机磷系阻燃剂（DOPO）对BN微米管进行表面改性，同时还加入了对环境友好、无毒、易得的植酸（PA），制备出具有高阻燃性、优良力学性能和优异热稳定性的氮化硼基新型复合阻燃剂。氮化硼基新型复合阻燃剂不仅具有高阻燃性能，还在环境保护、资源节约等方面展现出独特价值。

环氧树脂是一类力学性能好、耐腐蚀性强、热稳定性好、电绝缘性好、易于加工、粘结性能好和结构稳定的有机高分子材料，然而环氧树脂的易燃性已成为制约其进一步推广应用的障碍，因此本项目探索氮化硼基新型复合阻燃剂对其阻燃性能的影响，从而扩展其在电子封装、涂料、绝缘材料方面的应用。

研究内容:

1.氮化硼微米管的制备：

首先将已制备好的硼酸镁晶须放入坩埚中，再将其放入管式炉中。接着，将管式炉进行真空处理，以200mL/min的流量通入氨气后将温度升至1200℃并保持4h，待进行自然冷却后得到粗产物。将粗产物分散在蒸馏水、盐酸和硝酸的混合溶液中，并加热至40℃，搅拌6h。然后将搅拌后的混合溶液真空过滤并用去离子水和乙醇洗涤3次。最后在60℃常压下干燥12h，获得白色氮化硼微米管粉末。

2.用有机磷系阻燃剂（DOPO）和植酸（PA）表面改性氮化硼微米管：

首先将1g的氮化硼分散到25mL水中，进行高速搅拌10min，并记为A样品。再将DOPO(0.01mol，97%)溶于乙醇中，并高速搅拌10min，记为B样品。随后将植酸（5mL，70%）加入到10mL水中，高速搅拌10min，记为C样品。然后将已制得的B样品用蠕动泵滴加到A样品中，升温至80℃并保持2h，记为（A＋B）样品。接下来再将C样品用蠕动泵滴加到（A＋B）样品中，在80℃下保持2h，记为（A＋B＋C）样品。最后将（A＋B＋C）样品在200℃下进行水热反应4h后，用布氏漏斗抽滤，再用乙醇和去离子水交替洗涤3遍后，在60℃下干燥10h，获得表面改性的氮化硼微米管。

3.制备氮化硼微米管环氧树脂复合材料：

采用溶液共混法制备复合材料。研究表面改性的氮化硼微米管含量为0wt%，1wt%，2wt%，3wt%，4wt%的氮化硼微米管/环氧树脂的阻燃性能、热稳定性能，力学性能，比较在不同表面改性的氮化硼微米管含量下，不同表面改性的氮化硼微米管对环氧树脂的综合性能的影响，总结变化规律。

国、内外研究现状和发展动态:

在1942年，美国的Posner使用硼酸和三乙醇胺的反应产物来作为纺织品的阻燃整理剂。2006年青岛大学赵雪，朱平，王炳合成了四种有机硼阻燃剂-FRBN1、FRBN2、FRBN3、FRBSi。2015年12月陈鹏采用Y-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)表面改性氮化硼(BN-KH560)，采用浓HNO3羧基化处理多璧碳纳米管(MWNTs-COOH)，以BN-KH560为主要导热填料，加入少量MWNTs-COOH，更加有效的提高环氧树脂的导热性能和弥补力学性能的损失，以29wt%BN-KH560和1wt%MWNTs-COOH填充改性环氧树脂，复合材料导热率达到1.08W/m·K，拉伸强度为50.6MPa，无缺口冲击强度13.2kJ/m2，弯曲强度87.8MPa，玻璃化转变温度(Tg)由194.2℃提高到211.5℃，导热协同作用明显，且力学性能良好。2021年11月28日，ZhiLic等人制备出具有PA和DOPO两种阻燃机理的化学结构的化合物。2022年11月4日，陈亮等人使用具有较好导热导电能力的石墨烯作为导热填料及使用具有优异电绝缘性能的氮化硼纳米片通过静电吸附的作用对石墨烯进行表面改性，得到氮化硼/石墨烯复合导热填料(GBN)。然后，按一定质量分数与实验室自制的阻燃环氧树脂进行混合，通过热压的方式，得到了环氧树脂复合材料(FEP/GBN)，系统地研究了FEP/GBN的导热性能、电绝缘性能和阻燃性能。2023年5月28日沈阳工业大学宋王等人以植酸(PA)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和哌嗪为原料，制备了PA基阻燃剂(PAPDOPO)。2024年5月8日，JianboSong等人通过有机-无机杂化策略在片状六方氮化硼（h-BN）上制备了梭形Fe-Co双金属金属有机框架（MOF），形成了一种新型的Fe-CoMOF@BN阻燃剂，并且将混合物与聚磷酸铵（APP）一起加入环氧树脂中，以探索其阻燃和抑烟效果。

创新点与项目特色:

（1）随着5G通讯和电子设备的广泛部署，火灾风险也随之增加。制备具有优良阻燃性能的新型复合阻燃剂是发展的必然趋势，而本项目通过有机磷系阻燃剂（DOPO）对氮化硼微米管进行改性，同时还加入了植酸（PA），制备出具有高阻燃性、优良力学性能和优异热稳定性的氮化硼基新型复合阻燃剂。

（2）本项目使用的原料具有绿色发展，可持续发展的特点。有机磷系阻燃剂（DOPO）燃烧无毒、无有害气体产生，植酸(PA)是一种环境友好、无毒、易得的有机酸。

（3）氮化硼(BN)作为一种具有优异性能的新型功能材料，近年来在各个领域得到了广泛应用。经大量BN/阻燃的文献调研，很少有将P/N/Si物质同时添加至BN中，而本项目制备的氮化硼基新型复合阻燃剂将P/N/Si物质同时添加至BN中，具有一定创新性和良好发展前景。

技术路线、拟解决的问题及预期成果:

1.技术线路

本项目用硼酸镁在氨气条件下制备合成氮化硼微米管，再把制备出来的复合材料进行表面改性后，加入环氧树脂中进行搅拌共混，从而制备出具有高阻燃性、高电绝缘性、低热膨胀系数和高力学性能的复合材料。复合材料制备如下：

（1）氮化硼微米管的制备

图一硼酸镁/氮化硼微米管制备流程图

（2）用有机磷系阻燃剂（DOPO）和植酸（PA）表面改性氮化硼微米管

图二表面改性的氮化硼微米管制备流程图

（3）制备氮化硼微米管环氧树脂复合材料

将氮化硼微米管加入水中，并使用40kHz(200W)的超声波处理15min使其均匀分散。随后，在另一个容器中，按照比例100:80:1.6的重量比混合环氧树脂、固化剂和促进剂。再将分散好的氮化硼微米管加入到环氧树脂混合物中，调整填充量为0wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%后，使用高速搅拌器500rpm搅拌1h。将混合好的物料放入真空烘箱中，在60℃下脱气1h，去除大部分气泡。再将脱气后的复合材料倒入预定形状的模具中，再次进行真空处理，直至没有明显气泡溢出。最后，先在80℃下固化2h，再在120℃下固化2h，获得氮化硼微米管环氧树脂复合材料。 summernote-img

图三氮化硼微米管环氧树脂复合材料制备流程图

（4）测试与表征

使用扫描电子显微镜对样品形貌和结构进行表征。利用透射电子显微镜获取样品的TEM、HRTEM和SAED图像。使用光谱仪获取傅里叶变换红外吸收光谱。使用光电子能谱仪获取X射线光电子能谱数据。使用拉曼光谱仪获得样品的拉曼光谱。使用衍射仪获取样品的XRD图谱。使用平衡热重分析仪进行热重分析(TGA)。利用差示扫描量热计获得比热容(c)数据。做拉伸试验测量机械性能指标，评估材料的力学性能。利用电子天平，进行密度测量。导热系数使用激光导热仪测定复合材料的面内、面外热扩散系数()。面内热扩散率所测样品尺寸的直径和厚度。导热系数由方程TC=α×c×ρ计算所得，式中α和ρ分别代表热扩散系数和密度。

2.拟解决的问题

传统的阻燃剂可能因毒性和环境问题受到限制，而新型BN基阻燃剂通过结合DOPO和PA，旨在大幅提高阻燃效率，减少毒气释放，满足更高的安全和环保标准。但氮化硼微米管长径比和表面能高，在环氧树脂中易团聚，且二者界面相容性差、应力传递效率低，这些都会影响复合材料性能。为了提升氮化硼微米管环氧树脂复合材料的性能。首先，通过化学或物理方法对氮化硼微米管进行表面改性，这样能够提高其在环氧树脂中的分散性和界面相容性；其次，设计特殊的填料结构，例如三维网络结构，从而提高复合材料的热导率和机械性能；最后，采用新的制备工艺，像溶液共混法、浸渗法等，以此提高生产效率和产品质量。

3.预期成果

（1）UL-94V-0评级：通过引入DOPO和PA，BN新型阻燃剂有望使复合材料达到UL-94V-0评级，这是最高的阻燃性能评级。

（2）极限氧指数（LOI）提升：LOI值预计将达到30%以上，表明材料具有很高的阻燃性。

（3）储能模量增加：通过动态力学分析（DMA），预期复合材料的储能模量会增加，表明材料的刚性和强度有所提升。

（4）Tg变化：玻璃化转变温度（Tg）的变化将在合理范围内，确保材料的韧性和其他重要性能得以维持。

（5）锥形量热仪测试：预期新型阻燃剂将显著降低复合材料的总放热量（THR）、放热速率峰值（pHRR）和总发烟量（TSP），提高材料的热稳定性和抑烟性能。

（6）SEM和EDS分析：通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析，确认磷元素在材料中的分布和凝聚相阻燃作用，验证阻燃机制的有效性。

综上所述，通过在BN基础上引入DOPO和PA制备新型阻燃剂，不仅可以大幅提升材料的阻燃性能，还能兼顾力学性能和热稳定性，满足更广泛的工业应用需求。

项目研究进度安排:

时间段	项目进度安排
2025年5月-2025年6月	进行相关资料的搜集和调研、大量阅读相关文献，小组讨论并拟定出项目的设计研究方案。
2025年6月-2025年7月	购买获得实验所需的原材料，检测原材料的各项指标是否符合实验的要求。购买实验过程中所需要的各种实验物品。在此过程中继续大量阅读相关的文献，做好读书笔记和读书心得的记录。
2025年7月-2025年9月	根据实验方案的安排，利用已有的实验条件和原材料进行分组实验，首先制备未改性的BN微米管，在未改性的BN微米管中加入有机磷系阻燃剂（DOPO）和树脂（PA）来制备BN新型复合阻燃剂，并探究其阻燃性能，热稳定性和力学性能。
2025年9月-2025年12月	按一定质量分数将BN新型复合阻燃剂与实验室自制的环氧树脂进行混合，通过溶液共混法制备环氧树脂复合材料。利用热重分析仪（TGA）、微型燃烧量热仪（MCC）、扫描电子显微镜（SEM）、垂直燃烧测试法和氧指数测定法等对环氧树脂复合材料的热稳定性和阻燃性能进行测试，分析BN基新型复合阻燃剂对其的影响，并记录好实验数据。
2025年12月-2026年2月	整理、分析实验数据，撰写实验论文并申请专利，最后撰写结题报告。

已有基础:

与本项目有关的研究积累和已取得的成绩:

实验室拥有成熟的氮化硼微米管的制备技术，经过团队的多次实验经验累积，开发了一种新型的可控制备氮化硼微米管的方法。在成熟氮化硼微米管制备的基础下，我们通过用有机磷系阻燃剂（DOPO）和植酸(PA)对氮化硼微米管表面改性，获得表面改性的氮化硼微米管。图片（a）为BN微米 summernote-img

并且我们深入研究了引入植酸、DOPO的复合阻燃剂对环氧树脂复合材料的阻燃性/热稳定性/力学性能的提高作用。植酸改性的氮化硼微米管在阻燃上降低了热释放速率、THR、峰值产烟速率（pSPR）和CO生成量，同时氮化硼微米管管状结构捕获了分解的挥发物和烟雾。

对DOPO的环氧树脂复合材料的LOI和UL94垂直燃烧测试，通过极限氧指（LOI）和UL94垂直燃烧测试考察了环氧树脂固化物的阻燃性能。随着磷含量增加到2.4%，环氧树脂固化物的LOI值从CNE/PN的22%显著增加到DOPOCNE（3%P）/PN的31%。磷元素的掺入提高了环氧树脂的阻燃性能，固化后的环氧树脂DOPO-CNE（3%P）/PN达到UL94V-0级。DOPO基团不仅可以在凝聚相中发挥阻燃作用，也可以在非凝聚相中发挥阻燃作用。含DOPO的环氧树脂在燃烧过程中，树脂表面的火焰会抑制氧气向内部基体的传递，使得内部基体中的DOPO基团分解生成PO自由基，在气相中执行阻燃机理，而处于火焰边缘的基体中的DOPO基团可以获得热量和氧气，在凝聚相中分解为磷酸或多聚磷酸执行阻燃机理。

已具备的条件，尚缺少的条件及解决方法:

（1）已具备的条件

我们已经建立了氮化硼基新型复合阻燃剂的制备工艺，并开发了相应的环氧树脂复合材料的技术路线，同时也研究了其热稳定性和阻燃性能。此外，我们还配备了相应的实验室设施，以支持对这些材料的研究和开发工作。

实验室配备有管式炉、扫描电子显微镜、XPertProX射线粉末衍射仪、ThermoNexus470FT-IR光谱仪、ESCALAB250XI光电子能谱仪、DXR激光共焦拉曼光谱仪、电子显微镜、TG209F1天平热重分析仪、差示扫描量热仪、万能力学试验机等实验设备，为我们进一步探索氮化硼基新型复合阻燃剂在复合材料中的应用提供了强大实验条件。

（2）尚缺少的条件

团队的五位成员均为大二学生，专业背景均为无机非金属材料，然而，团队成员目前缺乏相关的实验室操作经验。尽管我们均为无机专业学生，但由于各自的导师和研究方向略有不同，在实验技能和经验方面存在一定差异。

（3）解决方法

团队的五位成员积极主动地投入到项目中，不懈努力地查阅相关资料，以增加对项目所需知识的了解。除了自主学习，还需主动与实验室的师兄师姐交流，向他们请教实验操作技巧和经验教训。同时，也应当寻求那些具有相关实验经验的老师和同学们的指导，希望能够从他们的经验中汲取宝贵的教训和建议。通过这些努力，掌握与项目研究相关的知识能力，不断提升自己的实践能力，以能够圆满完成项目任务并取得优异的成绩。

经费预算

开支科目	预算经费（元）	主要用途	阶段下达经费计划（元）
开支科目	预算经费（元）	主要用途	前半阶段	后半阶段
预算经费总额	20000.00	项目的开展	9600.00	10400.00
1. 业务费	7100.00	用于实验相关事项	2500.00	4600.00
（1）计算、分析、测试费	1450.00	用于测试阻燃性能	900.00	550.00
（2）能源动力费	1500.00	水电费	600.00	900.00
（3）会议、差旅费	1150.00	会议及学习费用	500.00	650.00
（4）文献检索费	1000.00	文献版权费用	500.00	500.00
（5）论文出版费	2000.00	论文复印和出版费	0.00	2000.00
2. 仪器设备购置费	2100.00	用于缺少实验装置的购置	1100.00	1000.00
3. 实验装置试制费	3900.00	实验设备使用费用	2000.00	1900.00
4. 材料费	6900.00	用于购买实验原材料	4000.00	2900.00

结束