应力应变效应对AlCuMgMn系合金表面耐腐蚀行为的可视化研究

申报人：叶华敏申报日期：2025-01-06

基本情况

所属批次:

2025年批次

项目名称:

应力应变效应对AlCuMgMn系合金表面耐腐蚀行为的可视化研究学生申报

项目类型:

创新训练项目

所属学科门类:

工学

所属专业类:

材料类

项目来源名称:

学生来源于教师科研项目选题

项目归属学院:

项目期限:

一年期

项目简介:

针对AlCuMgMn系铝合金因掺杂元素及航天航空服役中受压应力，其表面耐腐蚀性受影响，严重时会发生应力腐蚀的问题。本项目基于第一性原理用MS（Material Studio）软件，选低指数晶面模拟应变下的压应力应变效应，探究掺杂Cu、Mg、Mn、Fe和Si元素的影响机制，通过能带和电子态密度计算确定铝及铝合金体系为金属导体，并分析电子功函数以探讨压应力应变对耐腐蚀性的影响，为铝合金材料在航空航天等高端领域的更安全、可靠应用，对提高相关产品的性能和寿命提供了新的解决思路。

负责人曾经参与科研的情况:

参与指导老师广西教育厅项目“Cu基双金属V型纳米孪晶设计合成及助力制氢效率的机理研究”，协助展开第一性原理相关的数据处理和分析。

指导教师承担科研课题情况:

广西教育厅项目，Cu基双金属V型纳米孪晶设计合成及助力制氢效率的机理研究，2024.01-2025.12

指导教师对本项目的支持情况:

指导教师研究方向为金属基材料功能结构特性与化学性能调控的第一性原理计算研究，熟练掌握材料表面的结构演变规律和化学特性，熟知组织与性能之间的关系，在腐蚀流程可视化、电化学计算表征等方面取得了一定研究成果，可对本项目的申请、方案设计、项目可行性等提供全方面的指导和支持。

项目级别:

国家级

项目成员

序号	学生	所属学院	专业	年级	项目中的分工	成员类型
1	叶华敏	材料科学与工程学院	冶金工程	2022	负责统筹项目进展，进行实验并分析总结	第一主持人
2	甘露扬	材料科学与工程学院	冶金工程	2022	负责撰写报告和进行数据分析	成员
3	陈潮	材料科学与工程学院	冶金工程	2022	负责落实阶段计划和总结	成员
4	吴健伟	材料科学与工程学院	冶金工程	2022	协助管理研究进度	成员
5	刘重德	材料科学与工程学院	冶金工程	2022	负责撰写周进展日志及相关工作	成员

指导教师

序号	教师姓名	所属学院	是否企业导师	教师类型
1	吴静静	材料科学与工程学院	否	第一指导教师

立项依据

研究目的:

2xxx系铝合金因其服役环境影响，高压环境下合金表面耐腐蚀性受到影响，甚至可能发生应力腐蚀行为，制约了其在在航空、航天领域的广泛应用。

由于高温高压环境模成本巨大、实验表征困难，因此本项目基于第一性原理计算，模拟不同应力应变条件下AlCuMgMn系合金的的应变效应，探究掺杂Cu、Mg、Mn、Fe 和Si元素后表面结构演变的影响机制，分析电子功函数等腐蚀行为描述符，探讨压应力应变对耐腐蚀性能的影响。

研究内容:

铝合金及其他金属材料表面的耐腐蚀性能在有应力条件下和无应力条件下的微观机制各不相同。借助计算机模拟来进行原子级模拟从而来研究应力应变对铝合金表面耐腐蚀性能的影响有必要。本项目基于第一性原理计算方法，利用MS软件构建合理的模型，模拟计算其作用过程，通过分析不同应力应变下纯铝及其表面上分别掺杂一个Cu、Mg、Mn、Fe、Si原子的能带、态密度和电子功函数，研究各个掺杂元素对Al材料表面结构重构、电子结构变化和耐腐蚀性能的影响，并从电子层面来解释应力应变对2xxx系铝合金表面耐腐蚀性能的影响。

国、内外研究现状和发展动态:

铝元素在地壳中含量仅次于氧和硅，分布较为广泛。纯铝是一种延展性较高的银白色轻金属，具有一系列的优良性能，用途较为广泛[1]。但强度较低也是限制纯铝在工业应用中一个较突出的缺点。因此，为了提高纯铝的强度，优化其性能，可在纯铝中加入其他一定量的合金元素，使其合金化成为铝合金。

铝合金由于其具有高强度、轻质量、易加工、成本低、耐腐蚀等一系列优点，广泛应用于航空航天领域，至今已有近百年的历史[2]。其中Al-Cu系合金最早应用于飞机，是飞机基体结构的最主要用材之一[3]。伴随着航空工业的发展而蓬勃发展，形成了多种类型的2xxx系铝合金[4]。近年来，为满足航空航天快速发展的使用需求，国内外研究人员相应地开发出一系列新合金及新材料，使铝合金及其加工工艺达到新的水平[5]。然而，铝合金在服役过程中会发生点蚀或者应力腐蚀等失效现象，这些破坏行为会进一步导致铝合金结构与功能的失效[6]。在轻质高强铝合金的发展应用过程中，应力腐蚀问题是伴随铝合金的整个应用发展史之中的主要问题，如何削弱或延缓高强度铝合金在使用过程中的应力腐蚀问题，成为铝合金应用过程中的主要难题[7]。

铝合金在腐蚀介质和应力载荷同时作用下产生的开裂,称为应力腐蚀开裂[8]。航天航空铝合金的应力腐蚀开裂现象非常严重，而强度越高的铝合金越敏感[9]。自从铝合金于1900年生产以来，铝合金应力腐蚀开裂就是人们关注的问题。纯铝非常耐腐蚀，但纯铝太软且强度不高。将铝与镁、铜、锂等元素合金化后，可增加强度，但同时也增加了应力腐蚀开裂的可能性，严重制约了应用[10-11]。应力腐蚀产生的裂纹首先出现在材料表层的缺陷位置，外观并无明显预兆的情况下突然断裂，严重威胁服役产品的安全性[12]，在飞行过程中存在很大危险。因此，在航天航空领域，研究铝合金的应力腐蚀对于其性能及寿命的提升有着重要意义[9]。

随着现代计算机计算能力的高速发展和先进算法和技术的不断开发，基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法已经成为物理、化学、材料科学甚至生物学等领域中极其重要的不可缺少的理论计算方法[13]。第一性原理计算方法可以精确计算材料的原子结构和电子结构，由此确定物质基态的结构和性质。目前第一性原理计算方法已经被广泛应用于材料的原子、电子结构和物理性质的研究，特别是利用超晶胞（supercell）近似可以很好地处理材料晶界，界面和表面的相关问题[14]。利用第一性原理计算方法研究金属材料在原子尺度的腐蚀行为对探究腐蚀机理有着十分重要的意义[15]。

表面功函数作为一种表面特性，在研究材料表面性能时具有较广泛的应用。利用第一性原理计算得到的表面功函数来对铝合金表面受到应力时其耐腐蚀性能的研究也是较为广泛的。由文献[16]可知，Zheng[17]等人通过电化学阻抗分析发现，在拉伸应力作用下，AA7075铝合金的电荷转移幅度减小，说明合金的腐蚀速率增大，耐腐蚀性能降低。N.Fuertes Casals[18]等人研究发现，弹性拉伸应力能够增加电极电位，而塑性拉伸应力能够降低电极电位。Loskuto[19]等人研究发现金属Al的表面功函数随着应力的增大而增加，表明应变有利于降低Al表面的电化学活性。而Li等人[20]发现塑性变形能够降低Al、Cu、Al-Cu合金和Al-Mn合金的表面功函数，使得电化学活性增加。Han等人[21]通过原位SKPFM技术发现，金属性变形阶段表面功函数减小，而在弹性变形阶段，应力对表面功函数的影响较为复杂。Omerk和Engelber[22]等人利用SKPFM技术研究了冷变形下2205双相不锈钢的局部腐蚀行为，研究发现应变主要集中在奥氏体内部，应变集中位置Volta电势增大，双相不锈钢的腐蚀敏感性增加。对于铝合金而言，IMCs的力学性质与铝基体不同，会导致应力载荷作用下出现应变分布不均匀的现象[23]。

创新点与项目特色:

1．区别于传统实验的诸多限制，材料模拟计算可在低成本前提下，使得第二相与应力应变造成的腐蚀行为过程可视化，有效模合金在服役过程中表面腐蚀过程和结构演变，为铝合金材料在航空航天等高端领域的更安全、可靠应用，对提高相关产品的性能和寿命提供了新的解决思路。

2．本项目拟设计一种新型的AlCuMgMn系合金的梯度应变模型体统，以模拟反应界面服役过程中铝合金不同表面的逐级应变过程。通过调控掺杂元素的种类和配比，探索在逐级应变条件下的压应力应变效应，以及对耐腐蚀性性的影响规律。最后，探索出最后掺杂元素的最优配比，助力提高其极限服役寿命。

技术路线、拟解决的问题及预期成果:

1．技术路线

项目技术路线如图1所示。

图1 技术路线

2. 拟解决的问题

① 目前2xxx系铝合金因掺杂元素及航天航空服役中受压应力，其表面耐腐蚀性受影响，严重时会发生应力腐蚀的问题。因此，如何使得应力腐蚀过程可视化，是探索耐腐蚀机理、解决服役时间短的关键科技问题。在这样的背景下，本项目基于第一性原理计算开展研究。首先构建模型，确定应变范围（0%-5%），通过改变Z轴长度模拟应力应变，选取(100)、(110)、(111)面构建纯Al及掺杂Cu、Mg、Mn、Fe、Si元素的模型。计算优化后模型能量，设定截断能、K点网格等相关参数，选择计算能带、态密度和电子功函数等性质，以电子功函数判断耐腐蚀性，探究应力应变影响。

② 在铝合金焊接的接头区域，晶界比例、位错密度、晶界析出相等与腐蚀行为高度相关的因素，与掺杂元素息息相关的同时也极其复杂。项目明确铝基体与各类元素的配比关系，阐明掺杂后析出第二相的分布位置，及其对耐腐蚀性能的影响，确定点蚀优先发生位置，揭示耐腐蚀机制。

3. 预期成果

① 通过第一性原理计算，实现应力应变腐蚀过程的可视化，探索应力应变和掺杂元素的最优配比，阐明其对耐腐蚀性能的影响规律和调控机制。

② 形成一份数据充分的结题报告，在SCI和EI收录的国际或中文核心期刊上发表研究论文1篇，或者申请国家发明专利1项。

项目研究进度安排:

2024年12月—2025年2月

进行前期调研、查找并阅读相关文献，做好总体实验设计工作。

2025年2月—2025年5月

利用MS软件构建的纯Al及Cu、Mg、Mn、Fe、Si掺杂模型，进行能量计算后确定合理构型。模拟计算掺杂元素的作用过程，并且计算不同应力应变下纯Al及其表面上分别掺杂Cu、Mg、Mn、Fe、Si的能带、态密度和电子功函数等描述符。

2025年5月—2025年8月

探究Al基体内最优秀的掺杂元素配比，同时分析不同应力应变条件下的表面能、态密度和电子功函数的演变规律，探索两种影响因素的协同作用，以及对耐腐蚀性能的调控机制。

2025年8月—2025年12月

整理好实验数据，总结规律，分析机理，撰写学术论文及项目结题报告。

已有基础:

与本项目有关的研究积累和已取得的成绩:

申请人所在课题组长期从事金属基材料电化学性能的相关研究，并且指导教师在Appl. Surf. Sci.、Scripta Mater.、J. Alloy. Compd.等期刊发表发表SCI学术论文20余篇，可为本项目的顺利开展起到较好的指导作用，以及良好的研究基础。此外，项目组已对该项目研究内容展开预研，与本项目有关的研究如下：

利用密度泛函理论的第一性原理，讨论Al-Cu-Li合金中主要析出相T1相(Al-Cu-Li)的表面性质，不同表面定义如图2所示。随后，计算不同终结面的表面能和表面电子功函数，并探讨应力作用和常见合金元素对Al/T1界面的影响。结果表明，T1相的表面能与表面的原子排列有关，不同的表面通过应变释放重构，进而获得不同的表面能。表面电子功函数则与表面原子种类有关，由于Li的电负性最小，含Li原子的表面通常有较低的电子功函数，进而降低材料的耐蚀性。此外，在应力作用下，T1相一些表面的电子功函数变化与纯金属是相反的，压应力下T1相电子功函数降低，材料更加容易被腐蚀；张应力下T1相功函数增加，材料更加耐腐蚀。同时，通过计算Al/T1界面中Ag、Zn和Mg合金元素的替位能，可以发现这3种元素都有利于降低界面能，且Ag的作用最明显。 summernote-img

图2 不同面的原子构型

此外，无应变情况下，以及在X和Y方向上应变情况相反时，表面能基本不变；而相同时会导致表面能上升，且张应变导致的表面能上升更明显。这与纯金属的研究结果略有不同，纯金属在应力的作用下，表面能的变化一般是呈现对称的，但B面的表面能变化却不对称，如图3所示。这主要是因为T1相属于三元合金相，而非纯金属块体相。以上结果说明，压应变和张应变会导致表面的重构，进而对表面能产生不一样的影响。

图3面B应变条件下表面能的变化

为了进一步研究Ag、Zn和Mg对T1相腐蚀的影响，分别对H2O/T1界面和Cl-/T1界面进行掺杂，用掺杂元素（Ag、Zn和Mg）替换同一位置Al，进行几何优化和能量计算。图4(a)和图3(b)是经过几何优化和能量计算之后的原子模型及电荷密度分布图。由图4(a)的原子模型可以明显看出Ag和Zn掺杂，经过几何优化和能量计算后，T1相界面Li原子被拉出，脱离T1相基体进入水中，界面原子的排列发生紊乱；与之相对的Mg掺杂，经过同样的经过几何优化和能量计算后，T1相界面Li原子位置发生偏移，但并未脱离T1相表面，反而是Mg原子被拉出，界面原子排列也同样发生紊乱。其电荷密度分布图可以看出Ag、Zn周围还有电子存在，即是电子海，而Mg原子周围没有电子。同理，图4(b)和图4(a)相似，只是Cl-/T1相界面模型的原子更加紊乱，说明Cl-对T1相的腐蚀效果较H2O更加显著。此外有电荷密度分布图还可看出，界面的Li原子和掺杂的Mg原子均包含有大量水分子，故推测Li和Mg是被H2O分子拉出。 summernote-img

图4 (a)H2O/T1相界面模型及电荷密度分布图，(b) Cl-/T1相界面模型及电荷密度分布图

Ag和Zn掺杂时，界面Li原子确实是被H2O分子拉出界面的，而Mg掺杂时界面Mg原子也同样是被H2O分子拉出界面的。Li是与H2O中的O和H成键，Mg和H2O中的O原子成键。Ag和Mg掺杂时，Cl-对T1相对的腐蚀影响更加严重；而Zn掺杂时，H2O对T1相腐蚀更加严重，造成这种现象的原因我们将在接下来的工作中继续探究。此外，Mg掺杂时，界面Li原子同样也与H和O成键，但由于MgO的吉布斯自由能（-569.3 KJ/mol）比Li2O的吉布斯自由能（-561.2 KJ/mol）要小，所以形成的Mg-O键比Li-O键更加稳定，这也解释了Mg掺杂时，Mg会“牺牲自己”从而被拉出界面，进而保护T1相不被腐蚀。

已具备的条件，尚缺少的条件及解决方法:

申请人所在课题组具有完整的小型服务器集群，铝合金制备、性能测试设备。课题组实验室拥有多种基于第一性原理的量子力学计算软件（VASP、MaterialsStudio、CP2K等）和高性能计算服务器（8节点，共计500核至强8280的并行服务器），可以满足本项目中有关理论计算方面的研究；若需要更大型的计算则可以借助国内超算中心的大型机，进行付费计算。同时，项目依托于桂林理工大学“广西有色金属及特色材料加工省部共建国家重点实验室培育基地”、“有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室”和“广西光电材料与器件重点实验室”，有良好的科研平台。

与本项目相关的实验设备基本完备，但需要购买部分配件和损耗的耗材，如散热风扇、内存条、样品表征等费用，即可进行完整的实验。

经费预算

开支科目	预算经费（元）	主要用途	阶段下达经费计划（元）
开支科目	预算经费（元）	主要用途	前半阶段	后半阶段
预算经费总额	15000.00	项目开展过程中服务器机时费、合作交流,购买损耗的小型服务器配件等	6500.00	8500.00
1. 业务费	11000.00	项目开展过程中服务器机时费、合作交流等	4500.00	6500.00
（1）计算、分析、测试费	4500.00	超算机时费	3000.00	1500.00
（2）能源动力费	0.00	无	0.00	0.00
（3）会议、差旅费	1500.00	合作交流	1500.00	0.00
（4）文献检索费	0.00	无	0.00	0.00
（5）论文出版费	5000.00	无	0.00	5000.00
2. 仪器设备购置费	0.00	无	0.00	0.00
3. 实验装置试制费	0.00	无	0.00	0.00
4. 材料费	4000.00	购买损耗的小型服务器配件	2000.00	2000.00

结束