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AgSbSe2化合物的微观结构和热电性能研究

申报人：钟理镧 申报日期：2025-01-11

基本情况

2025年批次
AgSbSe2化合物的微观结构和热电性能研究 学生申报
创新训练项目
理学
物理学类
学生来源于教师科研项目选题
一年期
绿色新能源材料的研发受到了广泛关注。热电材料作为一种环保材料，能够将热能直接和反向转化为电能，因此在减轻能源损失和环境问题方面具有广泛的应用前景。AgSbSe2是一种新颖且有前途的p型TE材料，但因其结构无序导致电运输性能不佳且热稳定性较差。本项目拟采用机械合金化结合真空热压方法制备高纯度AgSbSe2，通过机械合金过程中产生的高温高压作用诱导微观结构变化，进而优化电输运特性；同时通过掺杂提高AgSbSe2的化学键强，达到提高热稳定性的目的。
曾参与AgSbTe2化合物的微观结构和热电性能研究。 
指导学生获全国数模大赛国赛二等奖、广西区赛一等奖。指导大创项目2项。
本课题是指导教师的主要研究方向，指导教师非常支持本项目的开展，并将在理论和实验上予以详细指导，以及在经费上予以必要支持。
校级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
钟理镧 物理与电子信息工程学院 应用物理学 2022 材料制备
龙观德 物理与电子信息工程学院 应用物理学 2022 掺杂改性
李逸 物理与电子信息工程学院 应用物理学 2022 性能测试
韦贤胜 物理与电子信息工程学院 应用物理学 2023 结构表征

指导教师

序号 教师姓名 所属学院 是否企业导师 教师类型
夏琳 物理与电子信息工程学院 否

立项依据

本项目致力于通过高能球磨和掺杂改性对材料微观结构、载流子浓度和载流子迁移率进行优化，进而提高AgSbSe2基热电材料的热稳定性和电输运性能。
本项目以AgSbSe2为主要研究对象，利用高温高压诱导其结构有序化，并通过掺杂增强AgSbSe2的化学键强，进而提高其热稳定性。

1.材料制备与掺杂改进：
利用真空封管和机械合金化方法制备AgSbSe2基热电材料。研究高能球磨产生的高温高压对电子结构的影响，通过改善Ag-Sb的有序程度来提升载流子浓度和迁移率；在AgSbSe2中掺入S元素制备新型的AgSbSex-0.05S0.05材料，通过改变化学键键强来抑制材料在高温条件下析出Ag2Se。

2.结构表征与性能测试：
使用配备能量色散光谱仪（EDX）的X射线衍射仪和扫描电子显微镜（SEM）对实验的每一步粉末和烧结矿进行结构和微观结构分析[1],为进一步的性能分析奠定基础。采用日本CTA-3测试系统，在常温下测试材料的Seebeck系数和电阻率的测定，分析Se和S元素掺杂对材料热电性能的影响；在热循环条件下测试材料的电导率Seebeck系数，全面评价其热电性能。

3.电学性能优化研究：
(1)对比分析在真空封管和机械合金化两种不同制备方法下得到的同种实验材料的热电性能，探究造成性能差异的原因和作用机制；
对比分析以上几种方法所制备出的产物的热电性能，择优并探究是否能再进一步提高其热稳定性。
三元硫属化物AgSbSe2是具有NaCl结构的半导体材料，其中Ag原子和Sb原子随机占据Na的点阵位置，Se原子则占据Cl原子位置，属于立方空间群Fm-3m( Ag原子位于( 0 0 0) 位置，Sb原子位于(1/2 1/2 1/2) 位置，Se原子位于(1/4 1/4 1/4) 位置，AgSbSe2的一般晶体结构如图1所示)[2]。
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图1.AgSbSe2 的一般晶体结构[2]
1.Sb、Bi或I掺杂剂:
AgSbSe2被报道为一种可以明显散射声子以抑制n型PbTe晶格热导率的三元化合物。基于PbTe-5%AgSbSe2中的低晶格热导率，Sb、Bi或I掺杂剂可以通过很好地优化载流子密度来进一步提高其功率因数。结果表明，I元素是n型PbTe-5%AgSbSe2中最有效的掺杂剂，最大功率因数为~14.8µWcm-1K-2。最后，在PbTe0.992I0.008+5%AgSbSe2中，在723 K处获得最大zT ~1.0，在300-873 K处获得高zT~0.77。[4]
2.引入Ag缺陷:
据报道，用二价Pb、Mn、Pb、Cd、Mg等或一价Na取代三价Sb也可以调节AgSbSe2的载流子浓度，从而显著提高其功率因数。然而，重掺杂化合物在合成过程中往往会引入杂质或导致成分偏析。此外，这些杂质在实际应用中很容易沉淀。在最近的一篇报道中，有一种通过引入Ag缺陷来提高AgSbSe2的TE性能的简单途径。
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图 2.（a）Ag1-xSbSe2的粉末XRD图谱和AgSbSe2参考图，（b）Ag1-xSbSe2的（200）放大衍射峰，（c）Ag1-xSbSe2样品的晶格参数。[5]
图2（a）显示了由Ag1-xSbSe2 (x = 0, 0.005, 0.01 and 0.015)样品的X射线衍射（XRD）图谱。很明显，与标准PDF卡相比，Ag1-xSbSe2样品的所有主要衍射峰都与AgSbSe2的特征峰相匹配。XRD分析显示，在仪器的检测限内不存在杂质相。从图2（b）中可以看出，AgSbSe2的主衍射峰（200）随着Ag含量的降低而向更高的角度移动，为x≤0.01。这些变化对应于图2（c）中所示的成分依赖性晶格参数。这一结果意味着Ag空位是在AgSbSe2中形成的，最大浓度约为1at%。[5]
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图 3.Ag1-xSbSe2室温的成分依赖性载流子浓度[5]
图3显示了室温下由霍尔系数测量估算的成分依赖性载流子浓度（n）。预计每个Ag+缺陷都会导致AgSbSe2电子补偿机制中形成一个漏洞。根据该假设，理论上n值是根据名义Ag缺乏含量进行评估的，这也显示在图3中。当x≤0.01时，Ag1-xSbSe2的实测n值与理论假设密切相关。AgSbSe2的最大n值为6.85×1019cm-3，这与其他人报道的在Sb位点通过Mn和Pb掺杂实现的最佳值相似，表明具有优异的TE性能的潜力。值得注意的是，这些结果表明，引入Ag缺陷是调整AgSbSe2杂质掺入水平的行之有效的策略。[5]

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图 4.Ag1-xSbSe2和AgSb1-yPbySe2的温度变化性总热导率（a）和声子热导率（b）[5]
从图4（b）中可以看出，Ag缺乏和轻微（2 % Pb掺杂）的AgSbSe2的K值低于原始AgSbSe2的K值。

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图5.Ag1-xSbSe2和AgSb1-yPbySe2的品质因数是温度的函数。[5]
如图5所示。受益于增加的PF和低内禀K，引入Ag缺陷在整个评估温度范围内增强了AgSbSe2的zT。具体来说，Ag0.99SbSe2在所有样品中表现出0.97@ 623 K的峰值zT。该值略高于采用统一实验过程合成的Pb掺杂AgSbSe2的最大值，与其他人报道的在Sb位点掺杂一价和二价阳离子的重掺杂AgSbSe2的最大值相当。同时，Ag0.99SbSe2的良好热稳定性通过电和热传输测量的加热循环得到验证。这些结果表明，引入Ag缺陷是优化AgSbSe2的TE性能的可靠且有效的途径。[5]

3.Sb3+亚晶格中Mn2+的取代:
AgSbSe2由于其最初的低热导率而表现出有前途的热电性能。在此，我们首先研究了Mn掺杂对AgSbSe2热电传输行为的影响。结果表明，Sb3+亚晶格中Mn2+的取代增加了载流子浓度并降低了晶格热导率，最终导致 AgSb0.96Mn0.04Se2在673 K时zT值达到~1.05，在300K到673K期间zTave为~0.63。这里获得的效率为~8.8%，对实际应用具有重要意义。[6]
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图6.（a） AgSb1-xMnxSe2（x=0-0.06）样品的X射线衍射图。（b) AgSbSe2的晶体结构。（c）AgSb1-xMnxSe2样品的晶格参数。虚线显示变化趋势。[6]
图6（a）显示了AgSb1-xMnxSe2（x=0-0.06)样品的室温X射线衍射（XRD）图谱。所有衍射峰都与指向AgSbSe2，AgSbSe2以无序的Ag和Sb为面心立方结晶（如图6（b）所示）。在检测限内未观察到杂质峰。如图6（c）所示，晶格参数a随着Mn含量的增加而减小，这与基于 Mn2+（0.67 Å）和Sb3+（0.92 Å）离子半径之差的预期一致。[6]
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图 7.（a）AgSb0.96Mn0.04Se2的高倍率背散射图像 .（b）AgSb0.96Mn0.04Se2的EDX图谱.（c）-（f） Ag、Se、Sb和Mn的元素分布.[6]
为了进一步了解掺杂Mn掺杂 AgSbSe2的微观结构，对AgSb0.96Mn0.04Se2样品的抛光表面进行了背散射电子成像（BSE）和能量色散光谱仪（EDS）检测，如图7所示，没有观察到第二相，元素均匀分布在整个样品中，这与XRD结果一致。[6]
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图 8.（a）AgSb1-xMnxSe2样品的温度依赖性品质因数zT。（b）AgSb0.96Mn0.04Se2样品的300 K和673 K之间的zTave 比较（这项工作）和其他工作[6]
Mn掺杂AgSbSe2样品的品质因数zT如图8（a）所示。显然，Mn的取代显著提高了其热电性能。AgSb0.96Mn0.04Se2样品在673 K处达到~1.05的最高zT。AgSb0.96Mn0.04Se2的zT在300 K至673 K的温度范围内的平均ZT为~0.63，如图8（b）所示。该值与其他代表性作品相当，表明Mn掺杂是提高AgSbSe2热电性能的有效途径。[6]
4.Sn的掺杂：
采用熔融法结合热压技术生长高质量的p型AgSb1-xSnxSe2（x = 0、0.005、0.01、0.02和0.025）大宗样品。AgSbSe2中的空穴浓度可以通过掺杂适量的Sn来优化。与AgSbSe2相比，Sn掺杂样品有效质量m的增加导致塞贝克系数增强。AgSb1-xSnxSe2（x = 0、0.005、0.01、0.02和0.025）的低热导率归因于Sb-Se键中的不谐性和高度无序Ag/Sb晶格的有效声子散射。因此，Sn=0.01和0.02的最大zT分别为1.21和1.15，是AgSbSe2在660 K时的363%和349%。AgSb0.99Sn0.01Se2在660K时获得的最大zT达到1.21，这是AgSbSe2基材料获得的最高值。[7]
5.Cu和Ag的掺杂：
利用高温真空熔炼-空气中淬火-低温退火-研磨-热压烧结过程制备了Cu和Ag掺杂的AgSbSe2样品，并探究其热电性能。实验结果表明，Cu和Ag掺杂样品的热电性能均有明显提高，其中 样品 AgSb0.98Cu0.02Se2样品在673K时zT值达到了~1.17的最好zT值，且平均zT值（0.69）也有显著增加；Ag1.015Sb0.885Se2在673K取得了~1.15的最好zT值和0.72平均zT值。[8]
6.复合的手段：
在AgSbSe2材料体系中，我们也可以使用复合的手段，同时调整材料的载流子浓度和热导率。GUIN等对AgSbSe2－ZnSe复合材料进行研究，发现在AgSbSe2中的ZnSe浓度低时，可能形成固溶体。Zn2+可能掺杂到Sb3+阳离子亚晶格中，并且从简单的价数计算，在AgSbSe2中贡献一个p型载流子。当AgSbSe2中 ZnSe的浓度稍高时可能引起相分离，这会导致在AgSbSe2基体中形成ZnSe纳米结构，可以作为有效的声子散射中心。纳米沉淀物的尺寸和纳米沉淀物与基质之间的界面关系在改变电子传输以在该系统中获得最大功率因子方面各自起着重要作用。第二相纳米结构和固有的强Sb－Se键与无序阳离子亚晶格的非谐性共同对声子 进行有效的散射，极大地降低了晶格热导率。说明通过引入多尺度结构来增强声子散射，可以进一步提高该系统的热电性能。[9]
7.Na的掺杂：
Na掺杂提高了AgSbSe2载流子浓度和电导率，进而提高功率因子;第二相增强了声子的散射，降低了点阵热导率。最终，AgSbSe2经Na掺杂后zT值获得大幅度提高，即在673K时zT值由0.67提高到1.03。[3]
8.采用区熔融法合成：
采用区熔融法合成了无铅SnTe-AgSbSe2复合材料。复合材料的晶格参数随 AgSbSe2量的增加而减小，遵循Vegard定律。TEM结果表明复合材料中存在一些纳米级沉淀物。引入AgSbSe2后载流子浓度增加，导致高温下功率因数受到抑制。由于纳米结构对声子的强烈散射，晶格热导率显著降低，在820K时达到~0.6 W/m•K的值。结果，通过成分优化在820K时获得了0.92的相对较高的热电品质因数 zT。这些结果表明，SnTe-AgSbSe2复合材料应该是一种很有前途的热电材料。[10]
1.对于AgSbSe2热电材料，目前主要聚焦在通过调控载流子浓度来提升热电性能，对于其本身大的载流子有效质量带来的迁移率过低研究较少。[10]本研究高能球磨产生高温高压效应诱导AgSbSe2的微观结构变化，促进Ag-Sb的分布由无序转变为有序排列，提高载流子浓度和迁移率，克服AgSbSe2电阻率高、难掺杂的困难；

2.根据 AgSbSe2的特点，采用S元素掺杂来对载流子浓度进行调控，来改善其电学性能差的缺点,增强AgSbSe2的化学键强，以期提高其热稳定性。
技术路线如图所示：
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本研究拟解决如何在保持AgSbSe2低热导率的优势条件下，提高其载流子浓度，降低其本征电阻率，提高其材料的电学性能，进一步提高 AgSbSe2基热电材料的zT值。[7]预期能制备出节能环保且稳定高效的热电材料。
2025年4月-10月
文献调研和资料收集整理，完成实验原材料收集，设备调试工作。开展AgSbSe2 化合物的合成研究。重点关注合成条件和掺杂对材料晶体结构的影响，通过固相反应和热压烧结制备AgSbSe2和AgSbSex-0.05S0.05（x=0.2、0.15、0.1、0）样品。通过X射线衍射分析晶体结构，采用CTA-3测试系统测试其热电性能。选择Se和S掺杂来优化载流子浓度。
2025年10月-2026年3月
在固相反应制备AgSbSe2和AgSbSex-0.05S0.05（x=0.2、0.15、0.1、0）研究的基础上，对部分性能优异的材料进行机械合金化合成研究，重点考察球磨速率和时间等工艺对AgSbTe2的微观结构的影响规律和机理。计算材料的电子结构和声子结构。分析新结构材料的禁带宽度、电子布居数、费米能级附近的态密度、声子谱、声速、格林艾森常数等影响电声输运的电子和声子结构参数。建立AgSbSe2基热电材料中制备工艺/组分-微观结构-电输运特性之间的对应关系，揭示压力和掺杂诱导微观结构变化和电输运调控的物理机制。
本项目指导老师所在科研团队在热电材料领域具有丰富的研究经验,长期从热电高压结构相变以及热电性能研究工作，采用高压合成技术备了热电材料Ag0.8Pb18SbTe20-xSex(x=0, 5, 10, 15)，并且诱导其发生等结构相变；利用高温高压技术,制备了热电材料PbTe和PbSe的固溶体合金PbTe1-xSex，当x=0.1时功率因子最高,达到21.7μW/(cm•K2),比相同条件下制备的PbTe高20%；在热电材料AgSbTe2的高温高压合成学术期刊中采用国产六面顶高压设备,制备了三元系热电材料AgSbTe2，发现其电学性质在压力的作用下得到了有效的调制;项目指导老师参与了多项热电材料的应用研究及性能测试，具有丰富的热电材料制备经历，并且是以下七项热电材料制备的第一发明者：一种TeBi热电化合物，ZL201710077547.5；一种基于Te单质的热电材料制备方法，ZL201710077552.6；一种BiCuζO热电材料的制备方法，ZL2015100677030；一种水热合成加工工艺，ZL2015103660737；一种PbS热电化合物的制备方法，ZL2015103646439；一种热电化合物制备方法，ZL2014100535088；一种PbS热电化合物的制备方法，ZL2014100536292。以上工作为本项目的开展奠定了坚实的基础，为项目顺利开展提供重要的方法技术指导。 
桂林理工大学具备完成本项目的计算资源和实验条件。计算机硬件方面：目前桂林理工大学拥有曙光TC4000高性能服务机群，可以满足本项目的计算要求。实验条件方面：学校具有开展本课题所涉及的材料制备、结构表征及电声输运特性测试所需的实验装置，例如、真空热压炉、X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、低温电学测试系统、电阻率与Seebeck系数测试系统（自制）、热导仪等仪器设备，为本项目的开展提供了必要条件，可保障本项目拟定研究方案的顺利实施。

经费预算

开支科目 预算经费（元） 主要用途 阶段下达经费计划（元）
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 20000.00 完成实验 11400.00 8600.00
1. 业务费 8000.00 如下 4200.00 3800.00
（1）计算、分析、测试费 1800.00 微观结构测试费 900.00 900.00
（2）能源动力费 0.00 无 0.00 0.00
（3）会议、差旅费 1800.00 学术交流费 900.00 900.00
（4）文献检索费 2200.00 文件检索与复印费用 1200.00 1000.00
（5）论文出版费 2200.00 论文版面费用 1200.00 1000.00
2. 仪器设备购置费 2000.00 制作实验材料 1200.00 800.00
3. 实验装置试制费 0.00 无 0.00 0.00
4. 材料费 10000.00 实验原料及耗材 6000.00 4000.00
结束

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