生物炭负载层状双金属氧化物催化PMS降解双酚A的作用机理研究

当今，随着工业化进程的加速，环境污染问题尤为突出。被定义为新型环境污染物的环境内分泌干扰物（Endocrine-disrupting compounds, EDCs）也不断在环境中被检出。2021年12月28日，我国生态环境部印发的《“十四五”生态环境监测规划》中要求重视新污染物监测，其中包括开展对环境内分泌干扰物等重点管控新污染物调查监测试点。这些物质可以对内分泌系统起干扰作用，导致生产过剩或者荷尔蒙分泌紊乱。最常见的环境干扰素双酚A（BPA），它是生产塑料和环氧树脂的主要试剂，并在塑料生产领域中已有五十多年的历史，塑料制品在制造、使用和废弃的过程中，都会造成BPA向环境释放并进入各种环境介质中，即使在极低浓度的情况下（1000-10000 μg·L-1），也可影响人类及鱼类等生物的内分泌系统，具有致癌性、生殖毒性、发育与胚胎,并被证实与肥胖、心血管疾病、生殖障碍和 乳腺癌等相关[1]。有研究发现，市政污水中含有BPA[2]，垃圾渗滤液中的BPA含量更高，可达17.2 mg·L-1[3]。此外，我国河流、湖泊等自然水体甚至饮用水中均被检测BPA，在饮用水中检测浓度为0.16±0.03 µg∙L-1 [4-5]。更为严重的是，BPA已通过食物链，进入人体，在人体内富集。对来自不同国家和地区的人体中BPA含量进行检测，发现90%的人体尿液中均出现了BPA[6]，甚至在孕妇的尿液和血清中以及婴儿的尿液中都检测到了BPA[7]。因此，如何实现高效去除环境中的BPA已成为一个备受关注的环境污染问题。

研究发现，含Mn、Fe系金属氧化物能高效活化PMS，其活化过程为：①金属氧化物中的Mn2+和Fe2+通过电子的转移作用分别被氧化成Mn3+和Fe3+，并伴随着在PMS表面产生SO4•−和•OH；②被氧化的Mn3+和Fe3+获得电子被还原成Mn2+和Fe2+，促进了Mn3+/Mn2+和Fe3+/Fe2+循环，同时PMS重新被活化生成一硫酸根自由基（SO5•-）；③产生的SO5•-和SO4•-自由基与OH-反应生成•OH。 Zhao等[11]合成Mn3O4/MnO2材料用于活化PMS分解环丙沙星。Du等[12]合成多孔Mn/Fe3O4活化PMS降解双酚A。 Chen等[13]研究采用MnO2/MnFe2O4纳米复合材料活化PMS用于氧化降解Rh B。借鉴于此，可合成含Mn和Fe金属元素的粘土矿物—层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）。LDH是由带正电荷的片层和层间阴离子有序组合而成的具有层状结构的化合物。通过将二价（Mn(II)、Co(II)、Cu(II)、Fe(II)、Mg(II)、Ni(II)、Zn(II)、Ca(II)）和三价（Fe(III)、V(III)、Cr(III)、Al(III)、Ga(III)）金属阳离子组合形成以二元、三元、四元形式存在的LDH，再经过脱离层间水、碳酸根离子、层板羟基脱水等热分解过程形成层状双金属氧化物（Layered Double Oxide，LDO）[14]，用于活化PMS氧化降解污染物BPA。然而，LDO材料作为活化PMS催化剂时，面临一些挑战[15]：（1）氧化物中Fe（III）比Fe（II）的催化效果差；在光催化方面，LDHs能在反应中提供更多的电子-空穴（H+），作为载体的同时，材料中的过渡金属还能氧化还原促进循环，Shen[16]研究的Ag/ZnO/ZnAl‒LDH在可见光照射下实现了双酚A（BPA）的高效降解，以及Ju[17]利用C60修饰的ZnAlTi-LDO对BPA的光降解率能超过80%，但缺点在于，在自然条件下，光线照射不稳定，并且反应速率慢。PMS氧化法就没有这样的缺点，早已有学者使用LDHs材料作为PMS的活化剂来降解有机污染物，CoMn-LDH作为一种非均相类芬顿催化剂，在pH值为3.0–9.0的范围内，可以有效地激活过氧单硫酸盐（PMS）并降解诺氟沙星（NOR），NOR在自然pH下的降解效率为98.7%[18]，片状结构均匀的Ni/Co层状双氢氧化物（Ni/Co-LDH），作为过氧单硫酸盐（PMS）降解卡马西平（CBZ）的有效活化剂，在5mg/L Ni/Co-LDH和0.3 mmol/L PMS的中性条件下，可在300s内实现100%的CBZ去除率，以上证明了LDHs材料是良好的PMS活化剂。

（2）Fe（III）还原成Fe（II）时，产生催化活性较低的SO5•-；（3）酸性条件下不稳定、易团聚。从而导致催化剂活性位点降低，氧化反应速率受限，大大降低了污染物降解效果。因而，如何研制开发更稳定、活性位点高度分散的LDO催化剂对提高PMS活化尤为关键。

LDHs材料本身在溶液中易团聚，从而导致催化剂活性位点降低，氧化反应速率受限，大大降低了污染物降解效果。因此，对材料进行改性尤为重要。研究发现，碳材料的加入能有效提高 PMS 高级氧化体系的催化性能[19]，其原因为：一方面，碳材料表面具有大量活性官能团，如羰基基团（C=O）可以弱化 PMS 中的O-O键产生SO4 •−，从自由基的路径降解有机污染物[30]；另一方面，碳材料使 PMS 活化分解过程中形成非自由基活性氧，碳材料还可充当电子转移的介质，加速电子从有机污染物转移到PMS，以产生单线态氧（1O2）和表面电子转移两种非自由基活化方式降解有机污染物[20]。近年来，以“变废为宝” 的理念，许多研究学者运用废弃生物质包括农业、工业和林业等的副产品（如甘蔗渣）研制生物炭，由于其优异的理化性质如制备简单、多孔结构、资源丰富、富含氧官能团等，使其作为一种新型吸附剂或催化剂载体已被广泛运用在水污染处理[21]、碳固定[22]以及土壤修复[23]等领域。研究表明，生物炭可以作为光催化剂，吸附剂等，当生物炭用量为0.1 g·L−1，BC对双酚A的去除率为50.19%[24]。

对于有机物催化氧化降解方面，催化剂将污染物附着于其表面上，增加催化剂与污染物的有效接触面积，将极大的提高污染物的催化氧化效果。生物炭表面含有大量的亲水性含氧基团，能与水分子形成氢键，而内部的疏水性芳香结构更青睐于富集疏水性较强的BPA 污染物，促进催化剂催化降解效应达到最优化[37]。此外，生物炭具有丰富的氧化还原活性基团如醌基、酚羟基和持久性自由基等，能参与电子转移和氧化还原反应，因此它是一种优良的催化活性材料。研究表明，引入的生物炭促进了CoFe层状双氢氧化物（CoFe-LDH）的PMS活化，在60 min内，100%降解邻苯二甲酸二甲酯[25]。城市污泥（SBC）来源的生物炭对CoFe-LDH材料进行改性，实验证明，在处理环丙沙星（CIP）方面，降解去除效果比单纯的CoFe-LDH材料提高了24%[26]。

生物质的引入，以生物质为模板有效调控LDHs材料的结构，使得复合后材料的催化活性位点得以充分暴露，材料比表面积和孔隙比增加，从而研制开发出高性能的生物炭/LDO复合催化材料。通过引入生物炭强化LDO活化PMS体系，深入揭示生物炭/LDO复合催化剂活化PMS氧化降解BPA路径及作用机制。以上生物炭/LDO复合材料的研制及其界面构建，为以生物质为碳源设计和构筑高效的生物炭/粘土矿物复合材料提供新的思路和理论指导，也为生物炭/粘土矿物复合材料活化PMS氧化去除环境内分泌干扰物污染的实际修复提供重要的理论与实践依据。

含Mn、Fe系金属氧化物能高效活化PMS，其活化过程为：①金属氧化物中的Mn2+和Fe2+通过电子的转移作用分别被氧化成Mn3+和Fe3+，并伴随着在PMS表面产生SO4•−和•OH；②被氧化的Mn3+和Fe3+获得电子被还原成Mn2+和Fe2+，促进了Mn3+/Mn2+和Fe3+/Fe2+循环，同时PMS重新被活化生成一硫酸根自由基（SO5•-）；③产生的SO5•-和SO4•-自由基与OH-反应生成•OH。 Zhao等[11]合成Mn3O4/MnO2材料用于活化PMS分解环丙沙星。Du等[12]合成多孔Mn/Fe3O4活化PMS降解双酚A。 Chen等[13]研究采用MnO2/MnFe2O4纳米复合材料活化PMS用于氧化降解Rh B。借鉴于此，可合成含Mn和Fe金属元素的粘土矿物—层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）。LDH是由带正电荷的片层和层间阴离子有序组合而成的具有层状结构的化合物。通过将二价（Mn(II)、Co(II)、Cu(II)、Fe(II)、Mg(II)、Ni(II)、Zn(II)、Ca(II)）和三价（Fe(III)、V(III)、Cr(III)、Al(III)、Ga(III)）金属阳离子组合形成以二元、三元、四元形式存在的LDH，再经过脱离层间水、碳酸根离子、层板羟基脱水等热分解过程形成层状双金属氧化物（Layered Double Oxide，LDO）[14]，用于活化PMS氧化降解污染物BPA。

一、市场规模与增长趋势

全球需求持续扩张

2022年全球双酚A消费量约600万吨，预计2025年将突破750万吨，年复合增长率（CAGR）达8%-10%。中国作为最大消费国，2022年需求量达282万吨，占全球40%，预计2025年需求量将增至397万吨。

区域分布：亚太地区（尤其是中国、印度）占全球需求60%，北美和西欧合计占34%。

中国市场规模预测

2024年中国双酚A市场规模约104.4亿元，预计2025年突破600亿元，2030年达150亿美元，CAGR超15%。

二、下游应用驱动因素

聚碳酸酯（PC）与环氧树脂主导需求

聚碳酸酯：2022年占双酚A需求50%，主要用于电子电器、汽车、医疗器械。预计2025年PC需求达370万吨，带动双酚A需求244万吨。

环氧树脂：占需求40%，应用于风电叶片、涂料、层压材料。2025年环氧树脂需求预计达210万吨，双酚A需求136万吨。

新兴领域拓展

新能源：双酚A在电池隔膜、光伏封装材料中的应用增长显著。

医疗与食品包装：生物基双酚A逐步替代传统产品，满足环保需求。

三、政策与环保压力

全球环保法规趋严

欧盟禁令：2025年1月全面禁止双酚A在食品接触材料中使用，推动替代品（如生物基BPA、双酚F/S）研发。

中国“双碳”目标：高能耗产能淘汰加速，绿色生产工艺成为行业标配。