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氮化碳基钠离子电池负极材料的结构调控及储钠性能研究

申报人：吴靖 申报日期：2025-05-23

基本情况

2025年批次
氮化碳基钠离子电池负极材料的结构调控及储钠性能研究 学生申报
创新训练项目
理学
物理学类
学生来源于教师科研项目选题
一年期
在大规模储能领域，SIB由于原材料等优势成为LIB有竞争力的代替品之一。其中，g-C₃N₄被认为是最有前途的SIB 负极材料之一。 针对g-C₃N₄及其衍生氮化碳材料导电性能差和强不可逆容量等问题，本团队采用一种低温，低成本的碳化策略，以Cu单原子调制一种N构型负极材料。通过多种表征和测试手段分析材料结构与电化学性能，运用原位拉曼和非原位 XANES 等技术研究钠储存行为。此研究为钠离子电池负极材料的设计提供了新的思路，推动了单原子工程在储能领域的应用。
甘蔗生物质硬碳材料的开发及储钠研究（202410596479）
1. 国家自然科学基金地区基金，12164014，双碳限域锑基硫化物复合结构的可控制备及协同储钠机制，2022-01至2025-12，在研，主持
2. 广西自然科学基金青年基金，2022GXNSFAA035551，基于硫化锑的高动力学双金属硫化物/多孔碳纤维负极材料的制备及储钠机制，2022-04至2025-03，在研，主持
指导教师支持本项目的开展，为本项目提供方案论证、理论指导、实验设计、经费支持等。
区级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
吴靖 物理与电子信息工程学院 应用物理学 2023 总揽项目、方案设计与具体实施
谭露露 物理与电子信息工程学院 应用物理学 2023 材料制备与物性测试
李宏娟 物理与电子信息工程学院 应用物理学 2023 查找文献、方案设计
陆黄丹 物理与电子信息工程学院 应用物理学 2023 电池组装、电化学测试
张楠 物理与电子信息工程学院 应用物理学 2023 撰写阶段报告与总结报告

指导教师

序号 教师姓名 所属学院 是否企业导师 教师类型
曾亚萍 物理与电子信息工程学院 否

立项依据

 由于人们对于可储能设备的需求持续增长，锂离子电池（LIB）因为锂资源的逐步开发成本攀增，钠离子电池（SIB)凭借丰富的钠储量和经济成本被认为是锂离子电池（LIB）最有竞争力的替代品。其中，g-C₃N₄及其衍生的氮化碳材料因其独特的 C-N π-π 共轭石墨骨架结构和超过 40% 的超高氮含量比，被认为是最有前途的SIB 负极材料之一。由于g-C₃N₄本身导电性差、初始库伦效率低、强不可逆容量等问题，限制了其在钠离子电池负极材料的应用。
本研究的核心在于通过铜单原子策略，以形成的铜单原子作为锚点，有效调节氮化碳中氮原子的配位环境，来构建稳定的氮活性位点用于 Na 储存和导电网络，以达到改善g-C₃N₄钠离子电池负极性能。通过g-C₃N₄与氮配位来掺入 SAMs 中心和增强整体电导率和离子电导率的设计思想，寻找最佳条件以实现最佳储钠性能；同时，探讨球磨、热解处理对材料的结构与储钠机理影响，为g-C₃N₄材料作为钠离子电池负极提供改良方式，为g-C₃N₄及其衍生氮化碳材料在钠离子电池储钠研究领域提供理论与实践基础，推动其工业化进程。
富氮材料石墨碳氮化物(g-C3N4)具有成本低、易得等优点，被认为是钠离子电池(SIB) 最有前途的负极材料之一。然而，在低结晶度的氮化碳中，非稳定氮位的过量存在会导致显著的不可逆性、离子导电性不足和结构不稳定性，从而限制了其实际应用。本项目根据新的低温稳定g-C3N4的策略，即通过单原子铜来调节氮的构型,所形成的铜单原子作为锚，可以有效地调节氮化碳中氮原子的配位环境，从而构建稳定的Na+存储氮活性位和快速传输Na+的导电网络，研究铜单原子对氮化碳（g-C₃N₄）氮原子构型的调控及储钠性能。具体研究类容如下：
（1）高能球磨和热解法制备Cu单原子氮化碳阳极材料（Cu1.0/NC）
在高能球磨过程中，乙酰丙酮铜发生了渐进的吸附和连接相互作用，氮自由基在疏松的g-C₃N₄体中形成夹心层结构。随后，在热解过程中，富电子氮元素与金属铜的空轨道快速结合，形成石墨化富氮碳基材料。使用了粉末X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAFS）等方法对Cu1.0/NC的结构进行表征。
（2）研究铜单原子对氮化碳（g-C₃N₄）氮原子构型的调控
采用原位拉曼、离位XANES和XPS等先进的表征技术，来揭示铜原子在钠化/去钠化过程中如何通过氧化还原作用显著影响Na+的电荷转移过程，并改变了Na+的储存模式。
（3）研究Cu1.0/NC的钠储存行为。
通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）等方法表明其具有良好的可逆性和快速的电荷转移能力钠离子与吡啶-N和吡咯-N的吸附能比与石墨-N的吸附能低，表明金属配位的氮有利于改善钠的储存。 
    能源危机与全球变暖是当今世界关注的热点话题，煤、石油、天然气等传统化石能源为不可再生能源，无法满足人民日益增长的需求。因此开发清洁高效的新能源储存、转换及利用技术成为当前热点。电化学储能系统不受气候、地理位置等因素影响，其设计灵活，得到了人们高度的重视。其中，锂离子电池凭借高能量密度、高工作电压和优异的循环稳定性等优点赢得了人们的青睐，占据了市场的主导地位。然而，由于锂资源短缺且大多分布于南美洲，我国 80%的锂资源源于进口，Na 与 Li 位于同一主族，它们有着相似的理化性质。钠资源储量丰富，分布于全球各地，完全不受地域限制，所以钠离子电池（如图1所示）被认为是最有希望替代锂离子电池的储能系统之一。
    负极材料是钠离子电池的最重要的组成部分之一，其影响着电池的整体能量密度。众所周知，含氮掺杂的碳材料可以显著地改变电子结构和电荷密度的分布，极大地提高了它们的电化学活性。最近，石墨化碳氮化物(g-C₃N₄),即由碳和氮原子混合形成的平面片状材料，引起了相当大的关注。石墨化碳氮化物(g-C₃N₄)由于其层状结构、高氮含量、低成本和高可用性，在光电催化和能量存储/转换领域引起了广泛关注。g-C₃N₄是由sp²杂化的碳和氮原子组成的平面片状材料且其较大的表面积和优越的化学稳定性【2】，是用作钠离子电池负极材料的优质材料。
    刘志刚等人通过简单的尿素热分解获得原始g-C₃N₄和N。然后，对g-C和N进行表面羟基化，以促进后续过程中Sn0，的原位生长。为了进一步提高混合电极的电导率并避免在下一个还原步骤中损失Sn， g-C，N/SnO2进一步涂覆了PDA。最后，在氩/氢(95:5)气氛下进行热还原后 SnO2纳米颗粒被还原为Sn，同时PDA层被转化为NC(g-C，N/Sn制备工艺如图2所示)。在获得的夹层结构中，超细的Sn纳米颗粒嵌入到 g - C₃N₄和NC基质中，大大减轻了循环过程中的结构变化，确保了混合电极的高钠存储活性，并有望获得优异的钠存储性能。
    东华大学杨建平研究员课题组采用原位热聚合的策略合成了Cu掺杂的石墨化氮化碳(g-C₃N₄)材料，通过调节Cu的掺杂水平，实现Cu在g-C₃N₄上的原子级分散和配位结构调控。首次在g-C₃N₄负载的Cu单原子催化剂上首次实现了CH₄的高法拉第效率(49.04 %)和高CH₄/C₂H₄比(35.03)，基于实验和理论研究的构效关系分析表明，嵌入g-C₃N₄的氮空穴中Cu单原子与N原子配位，成为CO₂电化学还原为CH₄的高效活性位点。【3】
    李亚飞教授和王彧教授团队通过密度泛函理论（DFT）计算，在铜单原子催化剂（SACs）生成多碳（C2+）产物的研究中取得了关键进展。他们首次采用氮化碳负载的铜单原子（Cu1@C3N4）作为模型，系统探究了铜单原子催化剂的反应机理，发现Cu1位点本身并不具备C2+活性，而是容易在反应条件下浸出形成小的Cu团簇。这些Cu团簇，特别是至少含有三个Cu原子的团簇，能够有效促进CO-CO偶联反应，从而产生高C2+性能。这一发现揭示了铜单原子催化CO2还原（CO2RR）的内在活性起源。【4】
    Jiang等用原位方构建了 h-BN(六方氮化硼)/ g - C₃N₄的无金属异质结。 其作为一种绿色环保材料，具有高比表面积，丰富的活性位点以及电子转移路径短的特点，用以解决块状 g - C₃N₄基材料存在的比表面积小，光生载流电子复合速度快，利用可见光效率低的问题，因此具有广阔的发展前景和应用潜力。【5】
    隋秉蓉和初红涛利用简单的水热自组装和煅烧方法,成功地将金属铜引入到具有管状结构的 g - C₃N₄材料中。合成的材料具有管状结构,管状结构促进了电荷转移,减轻了光诱导的电子-空穴对的重组,并具有较大的比表面积。因此,管状的Cu -CN表现出有效的太阳利用、较窄的带隙和大量的表面反应位点。【6】
    利用SEM及TEM对Cu/CN的形貌进行了表征，图3(a)~(d)分别是 g - C₃N₄ 、Cu/CN1、Cu/CN2及Cu/ CN3的SEM图像，可以清楚地观察到其层状多孔结构，但Cu/CN3的层状结构已有明显的塴塌，这说明适量Cu的掺杂有利于 g - C₃N₄的多孔结构形成，但过量Cu的掺入则使层状多孔结构产生塌陷，使孔道及比表面积变小。此外，Cu/CN1的能量色散光 谱（EDS）图像[图3(e)~(h)]也证实了其中C、N、Cu的存在，并且Cu元素在Cu/CN1表面高度分散。这些表征结果均表明在Cu/CN，中部分Cu已成功锚定于 g - C₃N₄空腔中，而过多的Cu则分散于 g - C₃N₄的片层之间形成颗粒状团聚。揭示了Cu与g - C₃N₄载体的协同作用机制。
创新点：
1.单原子调控策略创新：采用铜单原子精准调控 g - C₃N₄ 的氮原子构型，这是一种新颖的材料微观结构设计手段。通过将铜单原子引入到 g - C₃N₄ 体系中，有望突破传统材料改性方法的局限，为开发新型高性能储钠材料提供全新的思路与方法。
2.揭示微观结构与储钠性能关联机制：深入探究铜单原子与 g - C₃N₄ 氮原子构型之间的相互作用及其对储钠性能的影响机制。不仅关注材料的宏观储钠性能表现，更从原子尺度上解析微观结构变化如何影响钠的存储位点、扩散路径和电荷转移过程等关键因素，填补相关领域在微观机制理解上的空白。
3.碳基负极材料通常需要高温合成，我们通过低温（中等温度）合成了具有可控氮构型的氮化碳负极材料。
项目特色：
1.高性能储钠材料开发：旨在开发具有优异储钠性能的铜单原子/g - C₃N₄ 复合材料，通过独特的结构设计与调控，预期该材料将在比容量、循环稳定性和倍率性能等方面展现出显著优势，为钠离子电池电极材料的发展提供有力支撑，推动钠离子电池技术的进步与应用拓展。
2.先进的表征技术应用：运用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能谱仪（EDS） 等手段，对该材料的晶体结构，表面微观结构、元素组成，分析热解过程中的质量变化以及测定其元素组成和分布等特性进行表征；对铜单原子在 g - C₃N₄ 中的原子级分散状态、局域配位环境以及与氮原子的化学键合特征进行精确测定与分析。这些先进表征手段的应用能够为深入理解材料结构与性能关系提供精准的数据支持，确保研究结果的可靠性与科学性。
本研究方案遵循的主线索为：材料合成—进行结构表征，确认晶体结构和形貌—电化学性能测试与分析—储钠机理。
拟解决的问题：
  研究铜单原子对氮化碳（ g - C₃N₄）氮原子构型的调控，通过引入单原子铜调节氮原子的配位环境，提升 g - C₃N₄的导电性，以满足钠离子电池对快速充电的需求。
深入探讨CuSAs对氮原子电负性的影响及其在钠离子储存过程中的作用机制，以优化储能性能。
预期成果：
① 通过本项目的研究，制备出容量更高、充电性能更好的的钠离子电池。
② 预期研究结果撰写专利申请书一份、撰写论文一篇、总结报告一篇。
第一阶段（2024.11-2024.12）项目研究方案设计：
收集资料，查找文献，对所进行的研究项目充分认识，在老师指导下完成具体实验方案设计，熟悉研究方法，了解实验和测试所涉及仪器、药品以及材料制备方法。
第二阶段（2025.01-2025.06）样本制备、表征测试：
采用高能球磨与热解合成方法制备掺杂Cu单元子调制N构型负极材料;使用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能谱仪（EDS） 等手段，对该材料的晶体结构，表面微观结构、元素组成，分析热解过程中的质量变化以及测定其元素组成和分布等特性进行表征；将所制备的Cu1.0/NC材料作为负极材料组装钠离子电池半电池，测试其电化学性能。
第三阶段（2025.07-2025.11）分析总结：
实验数据与结果分析，项目结果整理、论文撰写、总结报告的撰写。
1.与本项目有关的研究积累和已取得的成绩
查阅了大量与钠离子电池负极材料相关的论文文献，对钠离子电池的基本原理以及各种电化学表征技术有了清晰的了解；学习了高能球磨与热解合成方法，掌握了高能球磨与热解合成Cu1.0/NC材料的一般技术。
1.与本项目有关的研究积累和已取得的成绩
查阅了大量与钠离子电池负极材料相关的论文文献，对钠离子电池的基本原理以及各种电化学表征技术有了清晰的了解；学习了高能球磨与热解合成方法，掌握了高能球磨与热解合成Cu1.0/NC材料的一般技术。
2.已具备的条件，尚缺少的条件及解决方法
专业实验室拥有高能球磨机、管式炉、电池测试系统、电化学工作站等与本项目相关的实验设备以及扫描电镜、X射线衍射分析仪等仪器，可以为本项目的材料制备、电化学测试提供条件。
材料的物性表征方面所需的透射电镜等可以通过与其他学院的合作与付费合作实现。

经费预算

开支科目 预算经费（元） 主要用途 阶段下达经费计划（元）
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 8000.00 无 4200.00 3800.00
1. 业务费 4000.00 无 2000.00 2000.00
（1）计算、分析、测试费 3000.00 SEM、TEM等测试 1500.00 1500.00
（2）能源动力费 0.00 无 0.00 0.00
（3）会议、差旅费 1000.00 交流学习 500.00 500.00
（4）文献检索费 0.00 无 0.00 0.00
（5）论文出版费 0.00 无 0.00 0.00
2. 仪器设备购置费 0.00 无 0.00 0.00
3. 实验装置试制费 0.00 无 0.00 0.00
4. 材料费 4000.00 实验原料及耗材 2200.00 1800.00
结束

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