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有机室温磷光掺杂材料的构建及其发光性能研究

申报人：廖彩珍 申报日期：2025-05-25

基本情况

2025年批次
有机室温磷光掺杂材料的构建及其发光性能研究 学生申报
创新训练项目
工学
材料类
学生来源于教师科研项目选题
一年期
有机室温磷光（RTP）材料具有结构多样、生物相容性佳和成本易于控制等特点，近年来备受关注。本项目设计并合成了苯酰肼类的新型RTP材料。初步研究表明，该类化合物经诱导结晶即可引发晶体的RTP发射。后续还要进行一系列的磷光性能测试及尝试不同的方法来诱导化合物结晶，并讨论磷光发射机理。该类材料还将被进一步应用于各种信息存储和加密方法中。
无
1. 新型光药理学治疗药物技术开发人才团队引进，“带土移植”人才引育计划，2024.05~2027.04
2. 基于SIRTs家族调控的心肌能量代谢探讨血栓通防治心肌缺血的分子靶标和作用机制，重点项目（粤桂联合基金项目），2022.07~2026.06
3. 二芳基苯并咪唑类有机电催化剂的构建及其在电化学合成中的应用，广西科技基地和人才专项2019.06-2022.05
1. 帮助学生选择合适的项目选题，并协助设计研究方案。通过提供专业知识和技术支持，确保项目的科学性和可行性；
2. 为学生提供必要的实验设备、资料和学术资源，推荐相关文献和最新研究成果，帮助学生拓宽视野，了解行业前沿动态；
3. 对学生进行研究方法和实验技能的培训，包括数据分析、实验操作、市场调研等，提升学生的实践能力和科研素质；
4. 帮助学生制定项目进度计划，合理分配任务，确保项目按时完成。指导学生在项目过程中掌握时间管理和团队协作的技巧；
5. 提供财务管理知识，确保资金使用的透明性和高效性，并监督资金的合理使用；
6. 在项目遇到困难和挑战时，及时提供建议和解决方案，帮助学生克服难关。
区级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
廖彩珍 化学与生物工程学院 化学工程与工艺 2023 有机发光材料的合成和表征
唐娜 化学与生物工程学院 化学工程与工艺 2023 数据计算和处理
李梦婷 化学与生物工程学院 化学工程与工艺 2023 室温磷光的发光机理探究
颜廷强 化学与生物工程学院 化学工程与工艺 2023 实验条件优化
刘秋燕 化学与生物工程学院 化学工程与工艺 2022 数据计算和处理

指导教师

序号 教师姓名 所属学院 是否企业导师 教师类型
李雪明 化学与生物工程学院 否

立项依据

    磷光的发射是由激子先经过两种不同自旋多重度的激发态之间的系间窜越（Intersystem Crossing, ISC）过程到达三重激发态，而后从三重激发态上以辐射跃迁的形式回到基态实现的[1, 2]。由于磷光的辐射是一个缓慢的自旋禁阻过程，三重态激子更加倾向于通过分子运动（转动和振动）、碰撞过程以及与氧气、水等作用淬灭失活。因此，很长时间以来，纯有机发光材料的磷光通常在低温（如77 K）及惰性条件下才能发生[3]，这一点极大地限制了其在各方面的实际应用。因此，室温磷光材料逐渐成为现阶段的研究重点。目前，室温磷光现象常见于无机材料和含有铱（Ir）、铂（Pt）等稀有元素的有机金属复合材料中[4, 5]，但这类材料不仅价格昂贵，还存在着高毒性、污染环境等缺点。而不含重金属的纯有机室温磷光材料因其具有低成本、易于合成和加工、稳定性高、便于功能化等优势[6-9]，已经引起了越来越多科研工作者的关注，成为这一领域的研究热点。因此，近年来，随着纯有机室温磷光材料研究的飞速发展，其在光电子和生物电子领域占据重要地位并得到广泛应用。
  晶态材料的发光性能不仅取决于单分子的性质，更与聚集态结构直接相关。而聚集态结构又受到分子构型、分子排列堆积模式、分子间相互作用等因素的影响[29]。然而，目前有关于室温磷光结构-性能之间关系的机制仍不清晰。特别是对于分子结构设计、聚集态结构调控以及它们之间的相互影响方面没有明确的指导方针。因此，研究具有明确结构的室温磷光晶体材料对于理解微观结构与宏观光学性质间的关系具有深远意义。
  近年来，室温磷光 (Room Temperature Phosphorescence, RTP)材料因其在光电子学、防伪、传感和生物成像等领域的潜在应用而备受科研人员关注。在室温条件下促进有机物磷光发射，通常通过增强自旋轨道耦合（Spin-Orbit Coupling, SOC）和抑制非辐射跃迁的策略来实现。自从发现商业咔唑的磷光来源于其中的杂质异构体1H-苯并[f]吲哚(Bd)后，主客体掺杂便成为了构建有机RTP材料的有效策略。增强主客体分子间的相互作用是提升其磷光性能的关键，氢键[82]和卤键[83-84]是两种常见的分子间弱相互作用，卤键在能量上与氢键相当[85]，且在方向性上更具有优势[86]，这些特点使卤键成为分子识别及功能材料设计的独特工具。虽然含有卤素的分子具有诸多优势，但目前相关研究较为有限，仅有2016年 Wang课题组将DBBP作为基质，通过结晶诱导成功实现PAN及其衍生物的磷光发射。本研究进一步拓展了DBBPs作为含卤素基团在有机磷光领域的应用，构建了一种全新的主客体掺杂体系。主要内容如下：
2.1化合物的设计与合成
  与广泛报道的咔唑基团相比，7H-苯并[c]咔唑和7H-二苯并咔唑基团具有更强的刚性和更好的平面性，这种特性使其能够更好的抑制分子内运动，从而显著提升磷光发射性能。因此，本研究以7H-苯并[c]咔唑和7H-二苯并咔唑基团设计了两个全新结构的有机分子DB-BCzI和DB-NCzI，其结构与合成方法如图1所示。
图1 DB-BCzI和DB-NCzI的合成
2.2主客体掺杂材料和单晶样品的制备
（1）掺杂粉末的制备
  以质量比1%为例，称取DBBPs粉末100 mg与DB-NCzI客体1 mg，置于洁净干燥的玛瑙研钵中，加入20 μL二氯甲烷（DCM）作为辅助分散剂。利用玻璃棒充分研磨10分钟，使主客体组分在微观尺度上实现均匀混合与初步掺杂，最终得到掺杂粉末。其他掺杂比例的粉末均参照上述方法制备。
（2）单晶样品的制备
  DBBPs单晶制备：称取10–20 mg DBBPs（包括o-DBBP、m-DBBP、p-DBBP），溶于1 mL二氯甲烷与2 mL正己烷组成的混合溶剂中，经超声辅助溶解后，使用封口膜密封瓶口，并在膜上扎孔以控制溶剂挥发速率。在室温环境下静置若干天，最终获得透明状单晶。
DBs（DB-NCzI、DB-BCzI）单晶制备：称取10–20 mg目标分子，溶于1 mL二氯甲烷或乙酸乙酯与2 mL正己烷的混合溶液中，经超声充分溶解后以相同方式封口控速挥发。数天后于瓶底可析出无色透明晶体。
2.3有机分子及掺杂样品的光物理性质测试
  首先，基于不同取代位点构型的主体分子，联合两类电子结构差异显著的客体分子，设计并制备系列掺杂粉末样品，随后对其紫外-可见吸收光谱与荧光发射特性进行测试与比较，以评估主体和客体间能级匹配与激发态行为的关联性。
在初步筛选出具有优异磷光响应的主客体组合后，进一步选择表现最优的主体分子作为统一平台，通过系统调控掺杂比例，构建多个主客体质量比梯度的系列样品。研究重点包括：
观察掺杂比例变化对荧光发射波长及其位移趋势的影响；
探究掺杂浓度变化对磷光发射强度、寿命和量子效率的调控规律；
识别最优掺杂比例条件下的性能峰值点；
对比粉末状态与低温溶液状态下的光谱行为，验证磷光来源与能量转移路径；
综合光谱测试结果，明确主客体分子在掺杂体系中所起的激发态调控作用机制。
通过上述系列实验，为后续高性能RTP材料的可控设计提供基本数据。
2.4 室温磷光的发光机理研究
  为深入理解不同主体分子结构对室温磷光性能的影响机制，本研究拟开展系统的结构分析与理论计算，围绕主客体分子间相互作用、分子堆积行为及其对激发态动力学过程的影响进行多维度研究。具体研究方案包括：
1. 主体分子结构特征与堆积方式分析
通过单晶结构解析，识别并归类主体分子中存在的多种分子内和分子间非共价相互作用（如卤键、氢键、π-π作用等），明确其在构建刚性分子环境、限制分子内运动及增强磷光发射中的作用机制；进一步比较不同异构体在晶体中呈现的堆积模式（如层状与交错堆积），解析其对分子间作用力与致密性差异的影响。
2. 主客体协同作用模型构建与卤键对于RTP性能的提升
基于主体分子的单晶结构，构建客体分子掺杂到主体聚集结构中的计算模型。进一步结合理论计算的结果，系统比较不同主体分子与同一客体分子之间可能形成的卤键类型、数量及空间排列方式，识别关键结构单元对相互作用强度与空间包覆能力的贡献，重点关注卤键数量增加及作用力增强所带来的激发态稳定性提升。
3. 客体分子激发态行为的理论模拟
运用TD-DFT方法计算并对比不同客体分子的激发态结构、系间窜跃（ISC）路径及自旋轨道耦合（SOC）参数，并结合前述掺杂实验结果对计算模型进行验证，建立“分子结构–激发过程–发光性能”的关联路径。
2.5 材料的应用探索
  本项目拟在前期获得性能优异的DBBPs/DBs掺杂体系基础上，进一步拓展其在图案化设计与信息加密防伪领域的潜在应用，结合材料的长寿命磷光特性和可塑造性，构建以时间分辨为基础的动态信息呈现方案，具体研究方案如下：
1. 掺杂磷光材料的图案化制备与响应性能验证
利用DBBPs/DBs掺杂粉末可自由成型的特性，通过模具压印、掩膜涂覆等方式制备不同形状（如符号、图案、标识等）的样品，实现对材料图案化加工能力的测试。通过紫外激发与熄灭后的可视化观察，评估其余辉持续时间与亮度稳定性，以验证其在信息呈现方面的基础可行性。
2. 多重视觉响应特性的加密结构设计
基于不同掺杂组合在荧光与磷光响应上的差异性，构建多层次信息呈现机制。比如，在相同样品基底中嵌入不同掺杂体系（如主体材料与掺杂材料），以实现激发状态下信息可见性差异；利用掺杂材料在激发与熄灭状态下的发光强度与持续时间差异，实现动态信息切换效果。
  2015年，唐本忠院士课题组合成了一系列物质并使其形成了结晶（图1），其中CZBP晶体具有持久的RTP，其磷光寿命为517.87 ms。为了比较，还研究了单溴和二溴取代的CZBP （BCZBP和DBCZBP）。所有发光物质均表现出CIP和双发射特性。值得注意的是，BCZBP和DBCZBP都不能产生持久的RTP，然而，它们都在低温下呈现持久的磷光，显然是由于进一步的构象硬化。上述发光体表现出高对比度机械致色性主要是由于它们的CIP特性。这种独特的性质使它们不仅具有重要的基础意义，而且具有广泛的应用前景。
图1 化合物结构式及其荧光和磷光
2018年，黄维院士课题组报告了两种不同的室温磷光单晶。晶体 TDP 具有紧密的分子堆积和超长的室温磷光发射，其磷光量子产率和寿命分别高达 6.8%和 56 ms。而在从氯仿中培养得到的TDP-CF 晶体中，分子堆积方式松散，且氯仿分子参与到晶体结构中，导致非辐射跃迁过程更为活跃，对应更低的效率和缩短的寿命。在对 TDP-CF 晶体加热后，它产生了类似于晶体 TDP 的分子堆积模式和室温磷光现象。且氯仿蒸汽的熏蒸还可以将其重新转化为 TDP-CF 晶体，显示了可逆的刺激响应室温磷光现象
图2 不同溶剂中结晶的磷光
2022 年，林正欢研究员等人设计合成了一个具有多刺激响应的双态室温磷光有机小分子 BrPCN。当在热的 N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）中重结晶时，会得到一种在 615 nm 处有发射峰，量子产率为 4.56%的红色室温磷光晶体（BrPCN-r）。红色室温磷光可以被 502 nm 的可见光激发，并且在加热、研磨或抽真空条件下可以转变为发射峰位于 559 nm 处的绿色荧光。通过加入或去除 DMF 溶剂，可实现聚集态下红色室温磷光和绿色荧光的重复切换。
图3 BrPCN双态RTP多模刺激反应示意图
2021年，黄维院士课题组开发了一种策略，使用限制分离的发色团，以实现高效的蓝色或深蓝色的磷光。发色团电离可实现96.5%的磷光效率和184.91 ms的三重态寿命。实验数据表明，反离子在提高固态磷光效率方面有很大的作用。与发色团的高密度离子键抑制非辐射跃迁，促进激子的产生，从而提高磷光效率。
图4 TPP、HSM、HPM和TNP的化学结构。荧光（黑色虚线）和磷光（红色实线）光谱。插图：打开（上）和关闭（下）310nm紫外灯后荧光粉的照片
2019年，付红兵课题组发现1,7-菲罗啉（PR）和1,4-二碘四氟苯（DITFB）的化学计量比分别为1:0、2:1和1:1，可以形成三种RTP共晶P1D0 P2D1,和P1D1共晶分别呈现淡蓝色荧光、双荧光和双磷光以及黄色磷光。（图2-3-3）有趣的是，P2D1共晶呈现白光发射，发射光谱在蓝色区（0.59 ns）和黄色区（7.12 ms）有两个峰。多个强卤素键相互作用（I···N, 2.850 Å）形成刚性晶体结构，限制了非辐射跃迁，增强了自旋-轨道耦合，促进了磷光的产生。
图5 化合物结构式及其晶体磷光图
2023年，吕长利课题组将柠檬酸（CA）衍生的碳点（CACDs）以共价交联的方式牢固地嵌入到三聚氰胺（MA）衍生的晶体中。获得CA-MA-3复合有一个超长的磷光寿命760 ms与绝对量子收益率为11.24%。RTP应该源于CACDs和ma衍生晶体之间可能形成的氢和共价键。更重要的是，复合材料在有机溶剂和pH = 1或14的水溶液中表现出超稳定的RTP发射。由于CA-MA-3具有优异的磷光性能，可广泛用于极端恶劣条件下的防伪防伪。
图6 RTP发射光谱
总的来说，有机小分子在氢键相互作用、静电相互作用的驱动下，可以形成远距离有序聚集体，形成特殊的分子堆积，限制分子运动，实现超长发射寿命和高磷光效率。由氢键、卤素键等相互作用可以控制分子的构型或堆叠，进而影响RTP发射特性。机械力刺激、光刺激、温度刺激、酸碱刺激等可能会对聚集态的结构产生影响，进一步影响其发光性能。 
1. 从现有理论出发，应用分子工程原理设计合成新型的室温磷光材料，诱导其结晶，期望该材料具有较高的磷光量子产率及波长较长的磷光发射峰。
2. 期望通过对该类RTP材料的机理研究，更深入的探讨氢键在RTP形成中所起的作用，为后续的晶体材料提供理论依据和新的思路；
3. 利用该材料的磷光时间依赖特性，并期望其纳米颗粒能在生物环境中保持着余辉特性，未来有希望应用于数据加密和防伪以及生物成像等领域。
1. 技术路线图：
图7 技术路线图
2. 拟解决的问题：
a) 针对有机室温磷光材料磷光量子效率不高的问题，我们将开发新型掺杂材料，以提高材料的发光效率和稳定性；
b) 该项目将研究在水溶液中实现稳定室温磷光发射的策略，以克服氧气和分子运动对磷光的猝灭效应，以实现材料在生物体系中的应用；
3. 预期成果
a) 开发新型具有高量子产率、在生物环境中能稳定磷光发射的有机室温磷光材料；
b) 撰写科技论文1篇，并争取发表于SCI期刊；
c) 申请中国发明专利1项。
2025年1月-2025年2月：查阅文献，制定优化实验方案，购买相应的实验器材和药品。
2025年3月-2025年5月：探索条件，对该掺杂体系进行了一系列的 RTP 光物理性能研究以及对可能存在的机理。
2025年6月-2025年9月：对该材料的长寿命、紫外线辐射响应以及酸碱响应等性能进行探究。
2025年10月-2025年12月：总结实验结果，成品提交，撰写一篇论文，完成专利申请，完成结题报告。
  开发新型、高效的RTP材料不仅具有重要的学术价值，还具有广泛的应用前景。本项目拟在已有研究基础上，进一步探索和优化RTP材料的设计和应用。
本项目指导老师在有机发光材料领域已开展了多项研究，部分成果如下：
（1）使用3,4-二氨基二苯甲酮和3,5-二叔丁基水杨醛开发了一种具有AIEE特性的力致变色材料（MO-HBI）。研磨刺激后，MO-HBI的发射波长发生蓝移和荧光增强，再经过DCM熏蒸后恢复到起始状态。同时，该分子具有良好的可重复性和高抗疲劳性。单晶数据和DFT计算证明分子之间和分子内存在氢键，PXRD和DSC测试证明MO-HBI由于晶态-非晶态相变而表现出明显的力致变色性质。此外，还制作了一种可重复使用无墨信息存储滤纸，可以通过机械力写入数据，通过DCM熏蒸擦除数据，显示出可重写性和高信号对比度；
（2）通过应用分子工程原理，成功地将二苯甲酮结构单元与咪唑功能基团融合至单一分子中，构建了一系列新型的磷光活性分子(PIMs)，将其掺杂到不同聚合物基质后得到了具有长寿命、光活化响应和酸碱刺激响应的RTP材料。其中，PIM-OMe@PMMA薄膜的磷光寿命达到310 ms，磷光量子产率为1.5%。该薄膜在水中浸泡三个月后，磷光性能未观察到明显衰减。并且该材料展现出对外界酸碱刺激的敏感性，能够实现磷光效应的可控开启与关闭。通过实验数据和理论分析表明，羰基和咪唑基团在维持和提升磷光性能方面发挥了关键作用。
在本课题前期的研究中，已有了初步的结果：
（1）已合成得到了部分化合物，其中有3个化合物具有RTP性能，如下图所示。
（2）已使用溶剂挥发法得到了其中一种材料的晶体，对其进行分析发现分子间的氢键可能是引发晶体磷光发射的主要因素。晶体结构如下图所示。
  基于我们团队在RTP材料研究中取得的已有成果，以及对当前研究现状的深入理解，我们认为通过进一步的创新和优化，能够在RTP材料的设计、合成和应用方面取得突破性进展。本项目拟在已有研究基础上，继续深化研究，为RTP材料的应用开发提供坚实的理论和实验支持。

   研究团队基于重点实验室所拥有紫外可见分光光度计、荧光分光光度计、核磁共振波谱仪、分析天平、稳态荧光光谱仪、X射线衍射仪、高效液相色谱仪等实验测试设备，能够很好地满足实验需求，得到可靠的研究结果。
  对于磷光材料所需的磷光寿命和磷光量子产率的准确测试、瞬态荧光光谱测试、激发态动力学研究等测试，目前的仪器无法满足要求，需要外送样品测试来解决。
  因此，实验室具有良好的科研环境和硬软件条件，能够保障本项目如期顺利完成。

经费预算

开支科目 预算经费（元） 主要用途 阶段下达经费计划（元）
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 8000.00 无 5500.00 2500.00
1. 业务费 3000.00 无 2000.00 1000.00
（1）计算、分析、测试费 3000.00 材料的表征及性能测试 2000.00 1000.00
（2）能源动力费 0.00 无 0.00 0.00
（3）会议、差旅费 0.00 无 0.00 0.00
（4）文献检索费 0.00 无 0.00 0.00
（5）论文出版费 0.00 无 0.00 0.00
2. 仪器设备购置费 0.00 无 0.00 0.00
3. 实验装置试制费 0.00 无 0.00 0.00
4. 材料费 5000.00 购置所需实验试剂、药品及耗材 3500.00 1500.00
结束

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