基于1,4-BN杂芳烃的热延迟荧光材料的合成及性能研究

申报人：黎沛鑫申报日期：2025-05-25

基本情况

所属批次:

2025年批次

项目名称:

基于1,4-BN杂芳烃的热延迟荧光材料的合成及性能研究学生申报

项目类型:

创新训练项目

所属学科门类:

工学

所属专业类:

化工与制药类

项目来源名称:

学生来源于教师科研项目选题

项目归属学院:

项目期限:

一年期

项目简介:

近年来，热活化延迟荧光（TADF）作为最新的第三代发光材料得到了广泛研究与性能挖掘，并在多重共振（MR）材料领域备受关注。多重共振刚性骨架使其具有较高的量子产率,色纯度显著提高,而稠环芳烃使其避免分子π-π堆积，减小聚集诱导猝灭(ACQ)的影响从而减少能量的损失，通过两者结合可形成具有给-受体结构的分子，为构筑新型有机光电材料带来了新的发展契机。其中，硼氮杂稠环芳烃（BN-PAHs）就是符合该要求的一个行之有效的选择。结合BN杂稠环芳烃在热活化延迟荧光材料领域的独特优势，本课题尝试利用硼氮掺杂芳香烃，构建全新的1,4-BN-杂芳烃，探究其化学性质和实际应用。

负责人曾经参与科研的情况:

负责人跟随老师在实验室中学习过许多实验的必备知识，可以独自进行实验所需要的基本操作，具备一定的动手能力和化学工艺方面的知识储备，有助于项目实验的进行。

指导教师承担科研课题情况:

主持及参与各类科研项目10余项，其中承担广西科技厅项目1项，参与广西自然科学基金项目1项。

指导教师对本项目的支持情况:

指导教师可全程提供研究指导和部分研究经费支持

项目级别:

区级

项目成员

序号	学生	所属学院	专业	年级	项目中的分工	成员类型
1	黎沛鑫	化学与生物工程学院	化学工程与工艺（卓越班）	2023	策划、组织，实验及产品设计	第一主持人
2	赵慧涵	化学与生物工程学院	能源化学工程（超融合实验班）	2024	实验数据记录及数据，分析实验产品检验与测试	成员
3	徐楷钦	化学与生物工程学院	能源化学工程（超融合实验班）	2024	材料研究及实验	成员
4	钟俊杰	化学与生物工程学院	化学工程与工艺（卓越班）	2023	材料采购采集，实验设计	成员

指导教师

序号	教师姓名	所属学院	是否企业导师	教师类型
1	侯士立	化学与生物工程学院	否	第一指导教师

立项依据

研究目的:

近年来，提出了一种新的多重共振热活化延迟荧光（MR-TADF）材料，以实现高外量子产率（EQE）和窄带发射。其分子设计策略是将缺电子和富电子原子/基团合并到平面多环芳香族骨架中,其互补共振效应诱导了HOMO和LUMO在不同原子中的交替分布，形成一个小的能级差（ΔEST）。对于基态和激发态，电子密度分布都在整个分子骨架上离域，从而保持了HOMO-LUMO分布的显著重叠，并实现了高光致发光量子产率（PLQY）。更重要的是，刚性MR框架有效地抑制了结构弛豫和振动耦合，从而实现FWHM < 30 nm独特的窄带发射。基于此，含BN元素的杂稠环芳烃具有重要的研究意义和实际经济价值。

研究内容:

a.以3、6-二叔丁基-9H-咔唑、5-溴-2-碘-1、3-二氟苯为起始原料，合成中间体1，并进行硼化反应，引入硼氮键得到关键片段化合物2，化合物2为含B-N键片段；

b.将含B-N键片段（化合物2）引入多苯环基团，合成相关的B-N掺杂化合物；

c. 运用高斯进行理论计算和紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱法研究具有硼氮掺杂芳香烃的光物理性质。

国、内外研究现状和发展动态:

TADF材料的发光机制主要依赖于单重态和三重态激子之间的能量转换，因其“延迟”特性而得名，当TADF材料受到激发后，较低三重态激子通过热活化跃迁到单重激发态的跃迁过程经历了一个通常以数微秒至数百微秒计算的延迟时间，才以荧光的形式发射能量。这种延迟荧光的特性使得TADF材料在OLED领域具有独特的应用价值。其中具有MR骨架的1,4-BN-杂芳烃就是TADF材料的一个经典例子。研究表明，相较于1,2-BN杂芳烃和1,3-BN杂芳烃，1,4-BN杂芳烃表现出优良的芳香性和热化学稳定性（图1）。

图1 BN杂芳烃热稳定性

根据1,4-BN杂芳烃的形成方式，其合成策略大致可分为以下三种：

（1）过渡金属催化反应：

2017年，Chatani等[1]报道了钯催化制备包埋1,4-BN的蒽（图2），以二卤化物28为主要组成部分，在Pd(OAc)2存在下与二异丙基氨基硼烷29反应，一锅反应生成具有气敏特性的中间体30，中间体30可通过甲醇或NH4Cl水溶液进一步水解，产物31的产率为42%。虽然化合物31的骨架在1961年已经通过亲核取代被报道过，但这是第一个不使用有机锂试剂构建包埋1,4-BN的蒽的例子（图2）；

图2钯催化的硼化反应合成包埋1,4-BN的蒽的合成路线

（2）亲核取代反应：

Maitlis于1961年通过亲核取代反应合成了第一个1,4-BN杂蒽，Clark及其同事于1992年[2,3]进一步证实了该骨架的单晶X射线结构。2006年至2010年，Kawashima等人采用相同的合成策略（图3），开发了一系列基于1,4-BN杂蒽的线性衍生物。以1,4-BN杂蒽34为例，首先由2,4-二溴- N -（2,4-二溴苯基）- N -己基苯胺32的Li/Br交换生成中间体33，然后与MesB(OMe)2或TipB(OMe)2一锅反应生成目标化合物。此外，用同样的方法成功地得到了1,4-BN杂蒽衍生物35-38。通过X射线单晶分析确定了化合物36的近共面几何形状，表明化合物36具有良好的π-π共轭骨架结构。其最大吸收与发射波长，与化合物38相比（在608 nm处𝜆abs和625 nm处𝜆em），化合物36的最大吸收和发射波长（在523 nm处𝜆abs， 534 nm处𝜆em）的色移一致。同时，化合物36的大空间位基阻碍了其相互作用，这有利于其高达69%的高光致发光量子产率。

图3 (a)亲核取代反应得到1,4-BN杂蒽；(b)包埋1,4-BN杂蒽的并戊烯和七烯

（3）亲电硼氢化还原反应

亲电硼氢化反应在20世纪50年代首次被报道，并通过这种方法探索了大量结合硼原子的共轭分子。2016年，Hatakeyama等[4]报道了通过亲电硼氢化反应合成N-B-N型1,4-BN杂芳烃59。所得到的化合物在OLED器件中表现出分离的HOMO-LUMO分布，并表现出较窄的发射带（两种化合物的FWHM均为28 nm）。如图4a所示，以1-溴-2,3-二氯苯为原料，通过Buchwald - Hartwig偶联反应制备了中间体58，然后用tBuLi处理58进行Li/Br交换，中间体被BBr3捕获，最后两个C-B键是在叔丁基苯中高温直接C-H硼化形成的，一锅反应得到化合物59。2019年，Zhang和同事[5]报告了用类似的合成策略合成化合物61（图4b）。前体60是由2-溴-1,3,5-三氟苯的亲核取代反应得到的，在硼的对位上具有缺电子单元的化合物61a表现出红移的绿色发射，但由于增强的ICT效应而不影响颜色纯度。

图4 (a、b)亲水性直接C-H硼化反应制备N-B-N型1,4-BN杂芳烃

T. Igarashi, M. Tobisu, N. Chatani, Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56,2069.
P. M. Maitlis, J. Chem. Soc. 1961, 425.
M. Kranz, F. Hampel, T. Clark, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992,1247
T. Hatakeyama, K. Shiren, K. Nakajima, S. Nomura, S. Nakatsuka, K.Kinoshita, J. Ni, Y. Ono, T. Ikuta, Adv. Mater. 2016, 28, 2777.
Y. Zhang, D. Zhang, J. Wei, Z. Liu, Y. Lu, L. Duan, Angew. Chem., Int.Ed. 2019, 58, 16912.

创新点与项目特色:

a.多苯环基团使其避免分子π-π堆积,减小聚集诱导猝灭(ACQ)的影响从而减少能量的损失;而多重共振刚性骨架有较高的量子产率,色纯度非常高,通过两者结合可形成具有给-受体结构的分子；

b.含多苯环结构的多重共振结构有大的平面和较大的共呃结构可以使分子获得将近100%的荧光量子产率,化合物中的多苯环结构可以有效地避免ACQ带来的器件效率滚降问题。

技术路线、拟解决的问题及预期成果:

技术路线：

拟解决的问题：

a.硼氮多重共振母核的合成方法较为单一,目前多是基于氮原子导向的亲电硼化反应，反应条件较为苛刻；

b.BN掺杂芳烃合成路线较长，合成过程困难且关键步骤产率不高；

c.查阅文献，平行实验探索相关反应最佳条件，提高产率;

预期成果：

a.将B、N元素引入多苯环骨架中，合成具有TADF效应的硼氮稠环化合物；

b.运用理论计算和紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱法，研究所合成硼氮稠环化合物的光电物理性能；

c.用合成的化合物构建OLED器件，并对器件的性能进行研究；

项目研究进度安排:

2025年5月-2025年6月：查找并收集于本项目有关的资料以及信息，制定试验方案；

2025年7月-10月：进入实验室熟悉实验所需仪器操作方法，优化实验方案，做探索性实验，优化实验方案；

2025年11月-2026年1月：结束前期合成以及表征测试工作，尝试构建OLED器件；

2026年2月-5月：实验数据处理、撰写结题报告。

已有基础:

与本项目有关的研究积累和已取得的成绩:

（1）指导教师长期从事有机小分子荧光探针的相关研究工作，已在Biosens. Bioelectron.，Sci. China Chem.，J. Org. Chem.等国内外学术期刊上共发表论文30余篇。授权国家专利16件，其中发明专利2件。

（2）项目组成员查阅了国内外相关文献，设计了化合物结构，研究实验路线可行性，清楚实验操作流程。

已具备的条件，尚缺少的条件及解决方法:

实验室具备相应的合成仪器设备，学院拥有大型的检测分析设备。

经费预算

开支科目	预算经费（元）	主要用途	阶段下达经费计划（元）
开支科目	预算经费（元）	主要用途	前半阶段	后半阶段
预算经费总额	10000.00	无	7000.00	3000.00
1. 业务费	5000.00	无	3000.00	2000.00
（1）计算、分析、测试费	5000.00	用于产品检测	3000.00	2000.00
（2）能源动力费	0.00	无	0.00	0.00
（3）会议、差旅费	0.00	参加学术交流会议	0.00	0.00
（4）文献检索费	0.00	无	0.00	0.00
（5）论文出版费	0.00	申请专利费和论文版面费	0.00	0.00
2. 仪器设备购置费	0.00	无	0.00	0.00
3. 实验装置试制费	0.00	无	0.00	0.00
4. 材料费	5000.00	购买试剂、玻璃仪器等实验用品	4000.00	1000.00

结束