1.选题背景
在过去的几十年里，由于资源稀缺和环境恶化，人们对储存可再生能源技术的兴趣迅速上升。太阳能、风能、潮汐能、地热能等清洁可再生能源虽然环保，但受自然环境的影响，具有一定的时效性，不能长期转换和储存[1]。因此，开发新的可再生能源转换和存储技术已成为当前的研究热点。锂离子电池因能量密度高、寿命长、充电快速、轻便等特点在早期充电电池领域应用广泛。但锂离子电池发展至今，能量密度已接近理论值400 Wh kg-1，且原材料成本较高，存在充电自燃等安全隐患及环境敏感回收困难等问题[2]。相较于市面上常见电池材料，锂硫电池极有可能以最低成本实现兼具高能量密度和长循环寿命的目标[3]。
锂硫电池具有较高的理论容量（1675 mAh g-1）和能量密度（2600 Wh Kg-1）[4]，正极活性物质硫的成本低廉、天然丰度高、环境友好，因此锂硫电池是极具发展潜力的新一代储能电池[5]。目前，锂硫电池商业化仍面临多重困难：硫和多硫化锂的密度差造成电极反应体积变化大，电活性物质易溶于电解质溶液扩散到正负极导致的穿梭效应，锂枝晶穿刺等挑战[6]。为解决以上问题，研究人员进行了大量研究和实验并取得了突出进展，在关于锂硫电池正极导电等问题已得到很好解决，现在的研究重点主要集中于抑制穿梭效应和负极枝晶等问题上[7]。
隔膜作为锂硫电池的关键部件之一，起到阻隔正负极并防止短路的作用，传统的锂硫电池隔膜主要为聚烯烃材料，如聚丙烯PP、聚乙烯PE等，但聚烯烃隔膜的孔隙过大，高电流密度下无法抑制穿梭效应，严重影响锂硫电池的长循环寿命及倍率性能[8]。
金属有机框架材料MOFs（Metal organic Frameworks）是由无机金属离子和有机配体组成的新型多孔材料[9]，具有非常高的比表面积、可调节的孔隙结构和不饱和金属位点。MOFs独特的孔隙结构能有效吸收有机电解液，提升离子迁移率，并物理阻隔多硫化锂穿过隔膜。装载MOFs基隔膜的锂硫电池结构稳定，循环过程中电化学窗口较高。
异质结构是指由不同成分或部分组成的复杂结构系统。在MOFs领域中，异质结构通常由多种不同的MOFs单元或其他纳米材料单元组成。通过将这些单元按照一定规则连接起来，可以获得更复杂的结构，并且利用不同单元之间相互作用产生协同效应，从而扩展了MOFs材料的性能和功能。
此外，经各种后处理方法选择不同金属中心和有机配体以合成MOFs/MOFs复合材料及其衍生物，调配结构中极性官能团和开放金属位点的吸附及配位作用，并应用于各种电池系统中，可以提供稳定的离子传递途径，化学限制多硫化锂的穿梭[10]。因此，近年来关于MOFs电池隔膜的研究报道持续增多，引用率也相当高。
2发展动态
为解决MOFs晶体颗粒的机械脆性、弱化学稳定性和弱导电性，常将富含有机配体和金属离子的MOFs材料作为自牺牲模板，经高温煅烧后转化为MOFs衍生碳材料和金属/金属化合物[11]。煅烧后MOFs有机配体碳化，MOFs前驱体的有序多孔结构和大比表面积得以保留，同时均匀暴露金属催化位点，防止金属化合物团聚，形成的三维导电碳网络也利于提升MOFs材料的离子电导率。
MOFs煅烧过程中，MOFs前驱体中有机配体上的杂原子（N、O、S、P等）可能原位掺杂到衍生碳材料中，掺杂元素也可外加（如磷酸盐、升华硫、硒粉等）。由于N掺杂碳材料能够促进多硫化锂与含氧MOFs衍生的氮掺杂微孔碳结合，且N的极性较高，对多硫化锂的吸附力更强，因此N掺杂应用十分广泛[12]。N上的一对孤对电子作为富电子供体，能与多硫化锂形成极性键，不仅提升了碳的表面极性、多硫化锂吸附力，还能改善衍生碳材料在有机电解液中的润湿性和离子电导率[13]。此外，氮掺杂碳也进一步均匀分散并配位金属原子，防止金属催化位点团聚[14]。
为增强化学吸附作用，有研究提出O、S、P、B、F等原子与N共掺杂。N和P共掺杂可改变碳材料的电子结构并调节电子云密度，通过梯度增大电子云密度形成内部电场，限制多硫化锂的扩散[15]。F虽然电负性最强，但由于分子轨道和键合形式与N不同，只有与N共同掺杂能进一步提升材料的电负性和极性[16]。
掺杂的金属原子主要为有催化效果的过渡金属（Co、Ni、Ce、Fe等），起到优化复合材料电子结构、改善金属协同作用效果、提升离子电导率、反应活性和稳定性的作用，金属掺杂原子提供的丰富氧化还原活性位点还能增强锂硫电池的电化学活性和长循环结构稳定性[17]。比起合成金属位点有限的双金属MOFs前驱体，掺杂金属原子的方法更简便，掺杂组分及掺杂程度的可控性更强。
在MOFs衍生物中，金属氧化物TMO或TMO-C材料可由MOFs在保护气体或空气中煅烧得到，使用保护气体时，配体中的含氧量决定了氧化程度；使用空气时，C和N可能氧化成COx和NOx，C损失造成的结构坍塌和TMO团聚也会影响材料导电性，因此TMO的使用受到制备方法的限制。TMO能与Sn2-连续反应生成硫代硫酸盐和多硫代硫酸盐，这两种物质的生成可以促进长链多硫化锂向短链转化，有效抑制穿梭效应，但氧化还原电位过高会生成不活泼硫酸盐[8]。整体上看，MOFs衍生TMO的锂硫电池初始放电容量较高，但容量保持率和长循环性能还有待提高，这或许与氧的高反应活性有关。
金属硫化物TMS的离域电子微观结构使其具有比TMO有更强的导电性，TMS与多硫化锂间的电子转移可增大两者结合能，削弱多硫化锂中的Li-S键，TMS中的S与多硫化锂中的Li结合也能降低反应能垒，加速氧化还原动力学[9, 0]。但TMS颗粒在反应过程中的严重团聚和低离子电导率，使得材料体积变化较大，锂硫电池的倍率性能较差。
金属磷化物TMP的电子结构易调，通常具有较高的理论电容、优异的导电性和高催化活性[1]，这归因于P比O和C更低的电负性、高度杂化的P阴离子和价电子的贡献，不仅能降低最终产物Li2S成核的能垒，还能提升界面电子交换速率和S62−/S2−的氧化还原动力学。但MOFs框架在磷化过程中容易收缩团聚，CoP过小的尺寸（25 nm）需要调节MOFs前驱体的粒径或复合导电碳材料，以此均匀CoP的分布并优化结构[22]。磷化剂在较低温度（约200 ℃）开始分解，这也导致TMP的衍生碳材料结晶度较低。
与TMO和TMS相比，金属硒化物TMSe的导电性和催化活性更强。由于Se与S的电负性和离子半径相近，TMSe表现出与TMS相似的晶体结构、高缺陷密度和极性特征。不同的是，Se的电导率（1×10−3 S m−1）比S（5×10−28 S m−1）高，因此TMSe的高电导率有利于降低Li2S的反应能垒，实现多硫化锂的快速转化[23]。Se原子在反应过程中与Li2S4发生的电子转移，电子从Li2S4中的S转移到Se中，从而削弱多硫化锂中的Li-S键。相比于TMP，硒化过程较高的温度使得TMSe结晶度较高。Wang等[4]将ZIF-8衍生的N掺杂ZnSe碳纳米片(ZnSe/NC)用作锂硫电池隔膜。一步热解硒化后，NC和ZnSe/NC纳米片中都存在无定形碳和结晶碳，结晶碳的存在提升了TMSe的导电性和结构有序性。掺杂N和ZnSe纳米颗粒的协同吸附作用有效抑制了穿梭效应
与TMO、TMS和TMP相比，金属碳化物TMC结晶度更高，反应过程中更稳定，导电性更强[5]。许多以TMC为隔膜涂层材料的锂硫电池即使在高硫负载量和高循环倍率条件（5 C~7 C）下都能保持稳定。但TMC对多硫化锂的催化转化作用不明显[6]，且TMC碳化温度较高（＞600 ℃），许多金属不易生成稳定的TMC。
3.前人工作现状
为加快锂硫电池商业化进程，解决锂硫电池中多硫化物在正负极间的穿梭效应及转化速率缓慢等问题，研究人员进行了大量研究，对传统锂硫电池隔膜进行表面修饰及改性。由双MOFs衍生的氮掺杂金属硒化物保留了MOFs前驱体的三维多孔结构，有利于提升电解液浸润性及离子电导率，形成的金属硒化物还能高效吸附并催化多硫化锂。以下为所查文献，并对前人研究成果进行分析。
Yuan等[27]通过调节不同配体合成两种不同晶格形貌的MOF：COK和MIL-125，将COK和PVP分散在DMF/CH3OH混合溶液中，加入MIL-125的金属盐与配体，成功制备了基于MOFs的异质相（COK/MIL-125）。这种新颖的异质相不仅具有周期性通道结构，而且还表现出在能级上进行分子尺度调节的能力。
Wang等[28]将Ti2C3Tx与ZIF-67高温硒化后的Co3Se4纳米颗粒通过静电分散自组装成Co3Se4@N–C/Ti3C2Tx异质结构。两者通过静电自组装的蓬松三维异质结构能有效促进Co3Se4@N-C修饰隔膜中的电子转移。
David等[29]使用立方α-MUF-9框架作为宿主亚晶格，在其孔隙中模板第二个亚晶格的生长。生长了三个不同的次级亚晶格，其中两个不是独立的MOF，从而形成了三个不同的异质互穿MOF。
Zhou等[30]通过水热合成方法制备ZnPd-ZIF-8/CNT复合材料，并在管式炉850℃的惰性气氛中碳化ZnPd-ZIF-8/CNT获得ZnPd/NCF复合材料。其中的石墨-N、吡啶-N和吡咯-N均来自有机配体，石墨-N加速碳平面上电子传递速率，以提高离子电导率，强氧化还原活性的吡啶-N和吡咯-N则作为捕获多硫化锂的活性位点。
Mohammed等[31]在Fe-MOFs水热合成步骤中加入Ni盐，合成了Ni掺杂的Fe-MOF@rGO纳米化合物。镍掺杂通过增加表面金属位点的数量，提升了隔膜的离子电导率并促进金属-金属协同作用。
Wang等[24]采用一步热解和硒化ZIF-8策略制备了ZnSe/NC纳米片。将制备好的Zn-MOF和Se粉末在管式炉650 ℃、N2气氛下以3 ℃min-1的升温速率加热2 h。氮原子和ZnSe纳米颗粒在通过化学相互作用锚定多硫化锂中起重要作用，ZnSe纳米颗粒显着的催化活性可以加速多硫化锂的氧化还原动力学。
Shi等[32]采用水热法合成了rGO - NiSe2复合材料。将硒粉、NaBH4和水热法制备的rGO-Ni-MOF溶于去离子水中。混合溶液充分搅拌30分钟，密封在100 ml高压反应釜中。在180 ℃下反应12 h。硒化物具有低电阻率，可以有效降低反应势垒，实现多硫化物的快速转化。实验证明rGO - NiSe2与多硫化物的结合能力强于rGO-Ni-MOF。
Luo等[33]以ZIF-67为催化剂，以三乙醇胺为碳源制备Co-MOF@C-N/CNT复合材料。在管式炉10%H2-90%N2气氛中10 ℃min-1升温至500 ℃，保温2.5 h得到Co-MOF@C-N/CNT。最后，将Se粉和Co-MOF@C-N/CNT复合材料于管式炉中450 ℃煅烧3 h，得到CoSe2@C-N/CNT。改性后的隔膜表面极性增加，改善了与极性电解液的相容性，对电解质的吸附和扩散能力提升，更有利于锂离子传输。
综合前人的研究工作，MOFs衍生物修饰锂硫电池隔膜的方式多样。
首先，MOFs与多种不同的MOFs单元或其他纳米材料单元特异性结合形成异质结构，利用不同单元之间相互作用产生协同效应，从而扩展了MOFs材料的性能和功能。
其次，MOFs掺杂N能够促进多硫化锂与含氧MOFs衍生的氮掺杂微孔碳结合，且N的极性较高，不仅提升了碳的表面极性、多硫化锂吸附力，还能改善衍生碳材料在有机电解液中的润湿性和离子电导率。氮掺杂碳也进一步均匀分散并配位金属原子，防止金属催化位点团聚
最后，MOFs硒化后表现出高缺陷密度和极性特征，离子电导率性及催化活性更强。MOFs衍生金属硒化物的高电导率有利于降低Li2S的反应能垒，实现多硫化锂的快速转化。Se原子在反应过程中与Li2S4发生的电子转移，电子从Li2S4中的S转移到Se中，从而削弱多硫化锂中的Li-S键。
综上所述，为解决锂硫电池穿梭效应导致的长循环性能差，多硫化锂转化率低、锂枝晶穿刺等问题，可通过特异性结合不同MOFs单元形成异质结构、掺杂活性吸附-催化原子及MOFs衍生硒化的方法提升锂硫电池隔膜对多硫化锂的物理阻隔/化学吸附作用。同时结合各类表征手段及密度泛函理论计算（DFT）验证实验结果，证实MOFs硒化可降低多硫化锂反应能垒，金属硒化物能够吸附并催化多硫化物。在未来还需要进一步对MOFs衍生硒化物进行研究和探索，以发现新的MOFs硒化复合材料，为锂硫电池隔膜修饰材料的发展添砖加瓦。
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