高电压平台锌基普鲁士蓝正极材料的设计制备及其储锌性能研究

3. 深入研究锌基普鲁士蓝在充放电过程中的离子迁移行为、相变机制以及界面反应过程，揭示其储锌的微观机制，从而为提升材料的循环稳定性和倍率性能提供依据。

1. 采用共沉淀法制备锌基普鲁士蓝纳米颗粒，探索温度对其电化学性能的影响：

采用共沉淀法合成ZnHCF 。在0.01 mol/L K4[Fe(CN)6]⋅3H2O和1.76 g TCD中加入200 mL的蒸馏水作为溶液A；在 0.01 mol/L ZnCl2中加入200 ml蒸馏水作为溶液B，两种溶液搅拌10 min。然后将溶液A滴加到溶液B中，反应温度为0、30、60℃，滴速控制为5 ml/min。滴加完后反应5h，反应结束后，将溶液沉淀离心，用蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥过夜至恒重，得到ZnHCF粉末。

图 1 锌基普鲁士蓝材料制备流程图

2. 掺杂金属阳离子Cu对锌基普鲁士蓝储锌性能的研究

CuZnHCF：在0.01 mol/L K4[Fe(CN)6]⋅3H2O和1.76 g TCD中加入200 mL的蒸馏水作为溶液A；在200 ml蒸馏水中加入CuSO4·5H2O和ZnCl2（摩尔比=0:1、3:97、6:94、10:90、1:1、1:0）总摩尔量为2 mmol作为溶液B，A、B溶液各搅拌10 min。然后将溶液A滴加到溶液B中，反应温度为30℃，滴速控制为5 ml/min。滴加完后反应5h，反应结束后，将溶液沉淀离心，用蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥过夜至恒重，得到CuZnHCF粉末。

图 2 掺杂Cu的锌基普鲁士蓝材料制备流程图

3. 锌基普鲁士蓝材料的结构与性能表征：

运用 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线光电子能谱（XPS）等多种先进的表征技术，对锌基普鲁士蓝材料的晶体结构、粒径大小、微观形貌、元素组成及化学价态进行全面且精确的分析。

4. 储锌性能的电化学测试与分析：

利用恒电流充放电测试、循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）等电化学测试手段，系统地研究锌基普鲁士蓝材料的储锌性能指标，包括比容量、充放电平台电压、循环寿命、倍率性能等。

水系离子电池(ZIB)因其具有清洁环保、生产成本低廉和高安全特性而受到广泛关注，被认为是一种极具潜力的储能设备。然而，AZIB的实际应用则是与该体系的能量密度相关,这在很大程度上取决于正极材料的优劣。目前针对阴极材料的改性策略包括缺陷改性、掺杂改性、表面包覆、复合结构等。

近年来，国内在水系电池的正极材料领域取得了显著进展。其中，基于普鲁士蓝正极材料的结构不稳定等特点，提出了一系列的改性策略，例如添加辅助剂、表面涂层保护技术、电解液改性等。Qin[20]等提出用柠檬酸钠调节成核和晶体生长速率，制备出高结晶度的 Na2Fe4[Fe(CN)6]。Wang[21]等人利用表面活性剂(SDS) 和调节总反应时间，来控制晶体表面的生长速率，还研究了蚀刻条件和蚀刻剂浓度对晶体形态的影响，并通过调整蚀刻剂的量、反应温度和时间实现了PBAs的合理组成和纳米结构设计。经过20小时的长期稳定性测试后，PBA-III-700仍保持95.8%的电流保持率。且与传统电极Pt/C 相比，在2000 次循环后几乎没有衰减。Liu[22]等实现聚苯胺(PANI)涂层应用于ZnHCF。PANI涂层能够抑制ZnHCF的溶解，并提供了150 mAh g-1的高放电容量，350次循环后保留率为75%。Zhang[23]等人使用一种新的球形ZnHCF作为阴极材料，展示了一种光纤柔性可充电AZIB，具有出色的电化学性能。Chen[24]等人开发了一种2.4 V高压柔性含水Zn/ZnHCF电池，该电池具有高倍率性能和出色的电化学性能。实现了120 Wh kg-1的高能量密度和37000 Wh kg-1的高功率密度，在2.5 C的电流下，经过260次循环，容量保持率仍在80%。Lu[25]等还构建了一种新型的可充电Na-Zn混合电池，以NiHCF为阴极，纳米结构锌为阳极。在放电/充电过程中含Na+的电解质与少量 ZnSO4+的掺入有利于改善插层过程和电极的可逆性，使水性电池的配置具有高比容量、高效率和可接受的循环稳定性（1000 次循环后容量保持率超过81%）。Ma[26]等人合成了一种高晶体单斜 NiHCF 表现出高比容量和优异的循环和倍率性能。组装的 AZSHB 表现出优异的电化学性能，平均工作电压高达 1.464 V，能量密度高达 99.1 Wh kg-1，循环稳定性好，1000 次循环后容量保持率为 91%。可以看出，国内的研究主要集中在水系锌离子正极材料的改进与创新研发上。

国外在水系离子电池的研究起步较早，形成了较为完善的理论体系和研究方法。比如V. D. Neff[27]于1978年报道了PB的电化学活性以来，PB和PBAs的电致变色性质在电催化中，在电位和电流传感器中，以及最近在电化学储能系统中作为电极材料得到了广泛研究。Renman[28]及其合作者对CuHCF结构中Zn2+的插入进行了详细研究，使用了同步X射线衍射。他们证实Zn2+占据了CuHCF立方晶胞内的Fe (CN)6空位和空腔,并且观察到隧道和空位Fe (CN)6之间的Zn2+交换。D.Kim[29]等人报告称，对于从1 mol dm-3和 3 mol dm-3Zn(NO3 )2 获得的电极，在浓电解液中的可逆充放电容量是稀电解液的两倍多，锌离子与水分子的摩尔比分别为1:50和1:13。这是浓缩电解质中锌离子的水合数和半径降低的结果。水合数较小的锌离子可以更大程度地嵌入和从 ZnHCF 电极中取出，这会导致在浓电解液中的充放电容量增加。Kjeldgaard[30]等采用不同的氧化剂,通过改变温度、流速等条件得到12个样品，在合成过程中, 通过使用柠檬酸螯合物可以降低成 核的速度,从而获得较少的空位和较高的钾含量。Trocoli[31]等人在锌基电解液中引入了钠盐，由于优先插入了钠盐而不是Zn2+，有效地抑制了电池的容量衰减。Silva[32]等人通过 X 射线衍射、扫描电子显微镜、Mossbaüer、拉曼光谱和红外光谱对所制备产物的晶体结构、形貌和微观结构进行了表征。结果表明，ZnHCF/多壁碳纳米管（MWCNTs）扩展了 ZnHCF 的电化学性质，并影响了六氰基铁酸盐颗粒的结构和形态。如果作为锌离子电池的正极材料进行测试，纳米复合薄膜的容量为 25.81 mA h g-1，远高于 ZnHCF 单组分薄膜的容量 （3.28 mA h g-1）。ZnHCF/MWCNT 薄膜实现的物理特性和特性允许对高电位差具有良好的可逆性，这表明半透明、柔性和轻型储能器件的制造有了新的发展，这些器件可以作为当前现有技术的低成本、更安全和环保的替代品。可以看出使用螯合剂、表面活性剂，覆盖涂层，改变阴极材料形态和结构等策略能更好的发挥出阴极材料的电化学性能。此外还可以对电解液进行浓度，引入其他离子等调试，致使阴极材料发挥出更佳的电化学性能。

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1. 项目特色

（1）多学科交叉融合：本项目整合了材料学、电化学、物理学、计算机科学等多学科知识和技术手段，从多个维度深入研究锌基普鲁士蓝正极材料的储锌性能，为解决材料科学中的复杂问题提供了综合的解决方案。

（2）人才培养与科研创新并重：本项目注重培养大学生的创新思维和实践能力，通过参与项目研究，学生能够深入掌握材料制备、表征分析、电化学测试以及数据处理等多方面的专业知识和技能，为培养具有跨学科背景和创新能力的高素质人才提供了良好的平台。

2. 创新点：

（1）制备工艺创新：开发一种复合添加剂辅助的共沉淀法，通过引入特定的复合添加剂，协同调控反应过程，提高锌基普鲁士蓝的结晶度与纯度，同时降低合成温度与时间，实现高效、低成本制备。

（2）提出一种新型的阳离子协同掺杂策略，通过同时引入特定的阳离子掺杂剂，调节锌基普鲁士蓝材料的晶格结构和电子结构，显著提高材料的电导率和离子扩散速率，从而提升其储锌性能。 

1. 预期成果

项目研究结果发表SCI收录论文1篇。

2. 拟解决问题

（1）解决传统制备方法中锌基普鲁士蓝材料结晶度低、杂质含量高、合成周期长等问题，实现高质量材料的快速、低成本制备。

（2）揭示材料微观结构与宏观储锌性能之间的复杂关系，明确影响循环稳定性和倍率性能的关键结构因素，为材料结构设计提供精准指导。

（3）克服原位表征技术数据解读困难以及理论计算与实际情况偏差较大的问题，通过机器学习算法整合多源数据，提高储锌机制研究的准确性与可靠性。

3. 技术路线

（1）材料制备：根据前期调研与预实验结果，确定复合添加剂辅助水热合成法的具体参数范围，采用不同比例的复合添加剂进行锌基普鲁士蓝材料的制备。通过 XRD、SEM 等初步表征筛选出较优的合成条件，进一步优化得到最佳制备工艺。

（2）结构表征与性能测试：对制备的材料进行系统的结构表征（XRD、SEM等）和电化学性能测试（恒电流充放电、CV、EIS 等）。分析结构与性能数据之间的关联，建立结构 - 性能关系模型。

（3）结构优化：探索不同的材料改性方法，如离子掺杂、表面包覆、复合结构构建等，研究其对锌基普鲁士蓝材料储锌性能的影响机制，筛选出最有效的改性策略，制备出高性能的正极材料。 

1. 第一阶段（第 1- 2 个月）：项目启动与基础研究

（1）完成项目团队组建，明确各成员分工与职责。

（2）进行全面的文献调研，撰写详细的文献综述报告。

（3）搭建实验平台，采购实验所需的仪器设备与试剂。开展复合添加剂辅助共沉淀法的初步探索实验，确定基本的反应参数范围。

2. 第二阶段（第 3 -4 个月）：材料制备与初步表征

（1）按照优化后的反应参数，采用复合添加剂共沉淀法制备锌基普鲁士蓝材料样品。

（2）运用 XRD、SEM 等技术对材料的晶体结构和微观形貌进行表征分析。

3. 第三阶段（第 5 - 8 个月）：性能测试与机制探究

（1）对结构较优的材料样品进行恒电流充放电、CV、EIS 等电化学性能测试，建立材料结构与性能之间的初步关系。

（2）运用原位 XRD、原位 XPS、原位拉曼光谱等原位表征技术，结合机器学习算法，初步探究材料的储锌机制，构建储锌过程预测模型框架。

4. 第四阶段（第 8 - 12 个月）：优化与成果总结

（1）根据储锌机制研究结果，对材料制备工艺进行进一步优化，提高材料的储锌性能。

（2）以优化后的材料为正极组装锌离子电池原型，测试电池的整体性能，并进行优化调整。

（3）整理实验数据，撰写项目研究报告，总结项目成果，准备项目验收工作，包括学术论文撰写与投稿、专利申请文件准备等。