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MOFs衍生铈锆基复合氧化物的甲烷贫氧氧化性能研究

申报人：杨雁怡 申报日期：2025-05-26

基本情况

2025年批次
MOFs衍生铈锆基复合氧化物的甲烷贫氧氧化性能研究 学生申报
创新训练项目
工学
化工与制药类
学生来源于教师科研项目选题
一年期
以CeZr-MOFs材料，通过碳化形成含碳多孔载体，再以该载体负载掺杂CoMn等，再煅烧制备成复合氧化物，测试其甲烷贫氧氧化转化成CO2的催化性能，研究表面的氧物种状态与催化性能的关系。
参与MOFs衍生铈锆基复合氧化物的甲烷贫氧氧化性能研究。
唐富顺教授（博士）科研工作主要方向为纳米催化材料及环境污染治理催化应用（机动车尾气、 工业有机废气、电厂和工业窑炉尾气等）、固废资源化回收利用（废液、污泥、尾矿渣和稀土回收等）、多孔材料及其吸附催化应用（分子筛、有机金属多孔材料等），对MOFs材料的合成、表征与应用也积累了一定的经验和知识结构。于2016年在美国德克萨斯大学圣安东尼奥分校进行访学研究时师从欧洲科学院院士陈邦林教授学习开展了MOFs吸附分离材料的合成与应用研究，如以水热法合成制备以联吡啶类配体、氟钛酸和二价金属离子（Ni/Cu/Zn等）构筑的[M(bpy-R)2TiF6]n等具有孔尺寸可调控特点的MOFs材料，二维孔道MOFs材料Cu(bpp)SiF6.PrOH和Cu(bpe)SiF6.MeOH、三维孔道MOFs材料Zn2(SDB)(datz)2的合成及C2与C1气体的分离研究。回国后重点开展了MOFs材料对烟气中NO吸附分离、高分散贵金属天然气发动机尾气净化催化剂、柴油车尾气催化净化技术等相关研究，期间获得广西创新驱动发展资金项目资助（800万）。自2010年从企业进入高校（桂林理工大学）工作以来，已主持承担省级项目5项，参与国家自然科学基金项目2项（排名第二），已在《Applied Catalysis B: Environmental》、《RSC Advances》、《Applied Organometallic Chemistry》、《Journal of Solid State Chemistry》、《Journal of Rare Earths》、《Chinese Journal of Catalysis》、《ChemCatChem》等期刊发表学术论文50余篇（其中SCI和EI收录30余篇），授权发明专利12件。
申请人所在的课题组已开展天然气发动尾气净化用催化剂多年，培养相关课题研究生硕士生4人，研究团队具有高分散稳定性贵金属催化剂的合成、天然气发动尾气净化三效性能、结构表征等相关工作经验与条件，该项目的研究工作能借鉴和获得研究生科研工作的同步协作与支持，另外，课题组可以给予项目进行的经费保障，催化材料的制备、活性表征等工作条件课题均具体，可以支撑该项目的顺利开展完成。
校级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
杨雁怡 化学与生物工程学院 化学工程与工艺（卓越班） 2023 做实验
李杰慧 化学与生物工程学院 化学工程与工艺（卓越班） 2023 做实验
黎慕彤 化学与生物工程学院 化学工程与工艺 2023 做实验

指导教师

序号 教师姓名 所属学院 是否企业导师 教师类型
唐富顺 化学与生物工程学院 否

立项依据

基于以CeZr-MOFs材料为前驱体通过碳化形成具有MOFs框架特性的含碳多孔载体，再以该载体负载掺杂Co、Mn等多价金属后煅烧制备成具有MOFs有序多孔特性的CeZr基复合氧化物，探讨其甲烷贫氧氧化转化成CO2的催化性能，研究表面的氧物种状态与催化性能的关系，为天然气发动机尾气的甲烷净化转化催化剂开发提供技术信息。
1、使用溶剂热法制备催化剂的前驱体双金属CeZr-MOFs，再碳化形成具有MOFs框架特性的含碳多孔载体，以该含碳多孔载体浸渍法掺杂Co、Mn组分，再煅烧制备成具有MOFs有序多孔特性的CeZr基复合氧化物。
2、研究探讨掺杂后复合氧化物的CH4贫氧氧化催化性能，获得MOFs衍生CeZr基复合氧化物及其掺杂的催化性能规律。
3、研究表征催化剂的孔特性（BET）、晶相(XRD)、分散状态结构(O2-TPO)及表面化学状态(XPS)，探讨催化剂表面的氧物种状态与催化性能的关系，获得催化作用机制。
为了解决当前的能源和环境危机，用可持续和清洁的能源取代传统的化石燃料已势在必行。在这一可预见的全球转向可再生能源的过程中，我们目睹了人类社会对天然气日益增长的依赖，其中甲烷(CH4)占90%以上。高燃料效率和低碳排放使甲烷成为其他化石燃料的更清洁替代品，提供可靠和负担得起的能源，同时支持其他清洁能源的发展。早在20世纪30年代，未压缩天然气就被用来为车辆提供燃料，以应对战争期间的汽油短缺。目前，美国的压缩和液化天然气动力超过175000辆，全球2,300万辆汽车以每年20%的速度增长，从重型公交车和卡车到轻型乘用车，提供了可观的环境效益。天然气汽车(NGV)可以配置稀燃(空气/燃料当量比λ>1)或化学计量(λ=1)模式，前者尤其显示出内燃机(ICE)燃料效率的显著提高。
由于汽油和柴油的燃烧，汽车尾气在很大程度上造成了空气污染，占美国77%的CO，47%的碳氢化合物(HC)和60%的NOx。自1970年汽车排放标准写入美国《清洁空气法》以来，已经发布了越来越严格的法规，需要开发具有显著改善的燃油经济性以及尾气后处理的先进内燃机。随着燃料效率的提高，稀燃天然气汽车比美国环境保护局目前的NOx标准清洁90%，排放的温室气体(GHG)比同类汽油/柴油汽车低21%。此外，天然气汽车的SOx和石油衍生颗粒物(PM)排放大大减少。但是，废气中存在损害燃料经济性的未燃烧甲烷，这是由于其强大的温室效应(是二氧化碳的25倍)而带来的麻烦，尽管在早期的法规中它被忽视了。在这方面，天然气汽车的废气可能比汽油/柴油发动机更难处理，因为汽油/柴油发动机主要含有非甲烷碳氢化合物(NMHC)，如丙烷(C3H8)和丙烯(C3H6)。
毫无疑问，减少甲烷排放是实现天然气汽车先进排放控制的关键。
完全催化燃烧为二氧化碳和水是一种成熟的脱除汽车尾气中稀有NMHC的技术。三效催化剂是汽油车中最常见的尾气催化剂，包含Pd、Rh和铂，分散在CeO2、ZrO2、Al2O3涂层上，应用于陶瓷或金属整体，在化学计量空燃比下同时脱除CO、HCs和NOx。对于天然气汽车，排气温度通常低于500−550°C。由于非极性甲烷分子中具有高度稳定的C-−氢键(450kJ/摩尔)，不易被催化剂吸附，因此在低温贫氧下完成甲烷氧化是一项具有挑战性的工作。除了温度障碍外，然气汽车的尾气中氧含量较低，尾气排放属于贫氧特性，氧浓度通常不高于5000ppm，以及低甲烷浓度(500−1500ppm)、大量的水(10−15%)和潜在的二氧化碳(15%)，以及有毒硫化物的存在。
在过去的几十年里，各种后处理技术被应用于天然气汽车，例如传统的三效碳化钨转化器和联合氧化和选择性还原模块。铂族金属(PGM)，特别是Pd、Pt和Rh，主要用于CO和碳氢化合物的氧化脱除。其中，含Pd的催化剂对甲烷的氧化活性最高，但它们在低甲烷浓度和低温度下效率低下，在400℃有水蒸气的情况下，很难对天然气汽车尾气中的甲烷进行足够的减少(<10−20%)。鉴于天然气发动机尾气排放和净化器安装的要求，甲烷氧化应能在低于300以下进行。尽管混合氧化物(如钙钛矿、尖晶石)等非贵金属材料因其低成本而令人感兴趣，但它们的活性要低得多步。
最近，甲烷氧化研究主要集中在催化剂材料的类型和贵金属催化剂的稳定性(即高温稳定性)。在过去的30年里，特别是在过去的15年里，关于特定的NGV条件的讨论有限。从这个观点出发，我们讨论了开发适用于NGV应用的催化剂最新进展和存在的问题，推进完全的CH4氧化，以实现对NGV的有效排放控制。
目前，广西玉柴机器国六排放天然气气体机的开发完善和应用均对CH4的氧化温度降低表现出强烈的技术需求，以此期望提升广西排放后处理系统产业链的成本竞争水平。
综合现有天然气发动机尾气净化技术的改善研究进展来看，制备方法的创新，可以改变载体和助剂的表面化学状态和缺陷结构、以及贵金属组分与载体间的相互作用状态，从而提高其分散热稳定性。但改进的催化剂材料的研究对亲电氧物种分布状态探讨较少，分类催化作用的机制不明，CH4的氧化反应温度的降低，理论上需要催化剂提供更丰富的亲电氧物种（O2-、O-）。
1、通过双金属CeZr-MOFs为前驱体，制备具有MOFs框架特性的含碳多孔载体，再以该多孔载体浸渍掺杂Co、Mn组分，制备出具有MOFs有序多孔特性的新型CeZr基复合氧化物。
2、研究探明了催化剂表面的氧物种状态与催化性能的关系，获得了掺杂后复合氧化物的CH4贫氧氧化催化作用机制、以及MOFs衍生CeZr基复合氧化物及其掺杂的催化性能规律。
3、项目特色在于：利用了MOFs材料的框架孔特性，制备出了有序多孔特性的新型CeZr基复合氧化物，再通过掺杂多价过渡金属组分，形成的有序分散掺杂结构可以提高催化剂表面的活性亲电氧物种，从而可有效降低CH4贫氧氧化催化温度。
1、主要的技术方法为：通过双金属CeZr-MOFs为前驱体，制备具有MOFs框架特性的含碳多孔载体，再以该多孔载体浸渍掺杂Co、Mn组分，制备出具有MOFs有序多孔特性的新型CeZr基复合氧化物。同时，通过模拟微反评价装置评价复合氧化物的CH4贫氧氧化催化性能，利用BET、XRD、O2-TPO、XPS等物理化学手段表征催化剂结构、表面氧物种状态与催化性能的关系。
技术路线流程：
CeZr-MOFs合成→氮气气氛碳化→浸渍掺杂→氧气气氛干燥煅烧→CH4贫氧氧化催化性能评价→结构及化学状态表征
2、拟解决的问题
主要为表面亲电氧物种（O2ad、O2-、O-）分布状态和结构信息的表征技术
理论上EXAFS或XANES、ESR及XPS均匀可提供一些可用于分析表面氧物种的信息，然而要区分出不同的表面亲电氧物种、尤其是O2-和O-氧物种仍然是难度较大的，这与催化剂表面上各种表面亲电氧物种浓度有关。O2-和O-氧物种对CH4的氧化尤为重要。另外，一些表面亲电氧物种可能是在反应过程中存在，原位表征极为困难。但表面亲电氧物种（O2ad、O2-、O-）分布状态和结构信息的表征对天然气发动机尾气TWC催化剂开发的基础指导又极为重要，只能根据实际研究结果再尝试不同的方法和手段。
3、预期成果
制备获得具有MOFs有序多孔特性的新型CeZr基复合氧化物。
通过掺杂Co和Mn组分，并表征获得新型CeZr基复合氧化物表面活性亲电氧物种的生成规律及特征。
研究探明CeZr基新型复合氧化物的CH4贫氧氧化催化作用机制。
形成研究报告一份。
本项目计划从2024年12月至2025年12月，时间为一年，分三阶段进行：
1.前期联络与准备阶段（2024.12-2025.2）
项目组通过多种形式交流和沟通，将完善本课题的研究架构，根据项目情况进行具体的研究分工，并结合本课题的研究框架作进一步地相关文献的阅读，分析了解CeZr基新型复合氧化物以及CH4贫氧氧化催化的研究现状。该阶段主要以资料收集为主，初步探寻其模型，完成初期项目计划实行方案。
2.中期资料收集与分析阶段（2025.3-2025.8)
在相关文献分析和与进行实验探索的基础上，制备样品，分析实验数据，进一步为其制定一套完善的研究方案。组织课题组成员进行课题期中成果的研究和撰写工作，并制定下一步研究计划。
3.后期反馈与总结阶段（2025.9-2025.12)
3.1课题组成员根据所获取的各种相关数据资料，进行课题研究最终成果的撰写工作，并争取提前拿出最终研究成果（论文）供相关专家审阅。
3.2根据指导老师和相关专家的意见，对初稿进行进一步修改与完善，按期完成预定研究任务，向学校科研部申请鉴定结题。
指导老师课题组前期已开展了以Ce基MOFs材料衍生制备具有MOFs有序多孔特性的新型Ce基复合氧化物，研究结果表明：相对于球形 ZCS 载体,ZCM载体上Pd组分的分散稳定性更好,Pd分散度和单位Pd的表面吸附氧量分别约为 Pd/ZCS 催化剂上的1.4和1.2倍左右,更有利于CO低温氧化性能提升。以CeZr-MOF材料碳化制备 CeO,-ZrO,复合氧化物可为高分散金属Pd催化剂制备提供优良的载体。对比球形和CeZr-MOF材料碳化制备的棒状 CeO2-ZrO2复合氧化物为载体制备的担载CeO2- ZrO,复合氧化物Pd催化剂的CO氧化性能,高空速 GHSV 45000 mL・g' ・h¯' 条件下,担载型Pd/ ZCM 催化剂的 T和 T分别为52 ℃和56℃,均比 Pd/ZCS 催化剂的 T5(78 ℃)和 T( 93 ℃)低，并且担载型Pd/ZCM催化剂其在反应温度为62℃时,最高反应速率为2.832 moL·kg ·s-',明显优于同一温度下的Pd/ZCS催化剂(0.029 moL·kg¯ .s-¹),具有更低的反应活化能。Pd/ZCM 催化剂上Pd分散度和单位Pd的表面吸附氧量均约为Pd/ZCS催化剂上的1.4倍和1.2 倍左右,CeZr-MOF材料碳化制备的ZCM载体稳定性较好,Pd组分的分散稳定性高、催化剂的氧化还原性能更佳,更利于提高活性中心Pd的催化氧化性能,因而担载在ZCM 载体上的Pd组分其 CO 低温氧化性能远比担载在球形ZCS 载体上的优异。以CeZr-MOF材料碳化制备的CeO2-ZrO2复合氧化物是较为优异的金属Pd催化剂分散载体。这些研究经验、方法和相关的理论可作为本项目的指导和参考。
1、项目成员具有专业一致的优势，拥有良好的数据分析能力和信息整合能力。
2、学校图书馆资源网站、藏书能为项目研究提供丰富的文献资源，研究实验室有相关的研究仪器和器材。
3、 我校化生学院和材料学院公共科研平台可以提及供研究工作开展的相关仪器，项目依托的课题具备微反评价装置和BET比表面积的测试仪器。
研究条件均可满足项目研究工作的进行。

经费预算

开支科目 预算经费（元） 主要用途 阶段下达经费计划（元）
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 10800.00 无 6900.00 3900.00
1. 业务费 6300.00 无 2400.00 3900.00
（1）计算、分析、测试费 1200.00 无 600.00 600.00
（2）能源动力费 0.00 无 0.00 0.00
（3）会议、差旅费 1500.00 无 1500.00 0.00
（4）文献检索费 600.00 无 300.00 300.00
（5）论文出版费 3000.00 无 0.00 3000.00
2. 仪器设备购置费 0.00 无 0.00 0.00
3. 实验装置试制费 0.00 无 0.00 0.00
4. 材料费 4500.00 无 4500.00 0.00
结束

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