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基于微区活性位点均匀调控的高性能车载电容器用电极铝箔的制备

申报人：朱恬 申报日期：2025-05-26

基本情况

2025年批次
基于微区活性位点均匀调控的高性能车载电容器用电极铝箔的制备 学生申报
创新训练项目
工学
化工与制药类
学生来源于教师科研项目选题
一年期
本项目聚焦车载铝电解电容器用电极箔比电容提升的技术难题，针对隧道孔分布不均导致的并孔问题，研究通过超薄阳极氧化膜、水合氧化膜和复合磷化膜等转化膜调控隧道孔形核与分布的技术，优化隧道孔均匀性和尺寸一致性，提升电极箔比表面积及比电容。项目旨在开发高性能电极箔快速腐蚀制备技术，为车载电容器小型化和高性能提供技术支持，同时助力广西铝电子产业链延伸与企业市场竞争力提升。
2025年4月参与项目“里程无忧——高效铝箔赋能移动快充”并作为第一作者发表SCI论文一篇；
2024年参与互联网+项目“炎症侦查兵”及大学生创新训练项目“绿源浓萃型洗衣液的制备及应用”。
广西重点研发项目子课题1项，在研；
广西尖峰项目子课题1项，在研；
广西面上项目1项，在研。
指导老师可以提供相应的实验技术指导和实验室平台，并提供相应的论文写作指导。 
国家级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
朱恬 化学与生物工程学院 能源化学工程（超融合实验班） 2023 转化膜制备与腐蚀优化实验
李城烨 商学院 国际经济与贸易 2023 市场调研与经济效益评估
宁露 化学与生物工程学院 能源化学工程（超融合实验班） 2022 实验数据处理与分析
邵明阳 数学与统计学院 信息与计算科学 2023 隧道孔分布模拟与数据分析
叶祖彤 化学与生物工程学院 化学工程与工艺 2023 工艺流程设计与性能优化

指导教师

序号 教师姓名 所属学院 是否企业导师 教师类型
彭宁 化学与生物工程学院 否

立项依据

本项目立足于电极箔产业领域，围绕现有腐蚀发孔技术普遍面临的隧道孔分布不均匀而导致严重的隧道孔并孔、从而制约车载电容器用电极箔比电容提高的问题，拟开展（电）化学转化膜调控电极箔微区电化学活性一致性的腐蚀发孔技术研究，以实现获得高性能的电极箔，用于车载铝电解电容器。
本项目拟开展（电）化学转化膜引导电极箔一致性发孔腐蚀的研究，通过对电极箔进行不同的前处理，在电极铝箔构筑不同结构的转化膜，基于转化膜来调控隧道孔的形核位置，以显著改善隧道孔并孔，获得均匀分布的隧道孔形貌；揭示出不同结构的化学转化膜调控电极箔表面隧道孔分布均匀性的机理并深入探究其对隧道孔生长动力学的内在影响；最终获得均匀分布、合适孔径和孔长度的隧道孔，进一步提高电极箔的比电容。主要研究内容如下：
1.电极箔表面构筑不同结构的（电）化学转化膜的特性
研究电压、电解质种类、温度等条件对制备超薄阳极自组装氧化膜的影响及机制；研究水合作用时间、温度、溶液组分等对制备水合氧化膜的影响及机制；研究时间、溶液成分、温度等对制备复合磷化膜的影响及机制；通过在电极箔表面构筑不同结构的转化膜，明确在电极箔表面构筑不同结构转化膜的条件，为用于调控隧道孔的形核位置提供基础。
2.电极箔表面构筑不同结构转化膜用于调控隧道孔的形核和分布
研究上述不同结构的转化膜对电极箔腐蚀发孔时生成隧道孔的形核位置、分布、面密度及隧道孔并孔程度等的影响及机制；基于不同结构转化膜对电极箔隧道孔形核位置、分布、面密度和隧道孔并孔程度等的影响及机制，获得显著改善隧道孔并孔、提高隧道孔分布均匀性的电极转化膜制备条件，同时揭示转化膜调控电极箔表面隧道孔分布均匀性的作用机制，用于指导生产。
3.不同结构转化膜制备技术应用
（1） 超薄阳极自组装氧化膜
针对阳极氧化膜，通过超快阳极氧化在电极箔表面制备超薄 AAO 模板，从而构筑凹坑活性位点用于调控电极箔腐蚀发孔时隧道孔的形核位置。为原始的电极箔，其进行超快阳极氧化后在表面获得近程有序的 AAO 模板，将 AAO 模板溶解后，在电极箔表面将获得相应的凹坑点，该凹坑点的尺寸和间距将与 AAO 模板的尺寸和孔间距对应，因此可通过条件不同的阳极氧化工艺来调控凹坑的结构。基于该凹坑结构，电极箔在腐蚀发孔时由于电流优先集中在凹坑底部，因此隧道孔将优先在凹坑底部形核并生长，实现调控隧道孔均匀形核的目的。
（2）水合氧化膜
针对水合氧化膜，通过水合作用在电极箔表面制备无定型的多孔水合膜，从而构筑孔隙活性位点用于调控电极箔腐蚀发孔时隧道孔的形核位置。原始状态的电极箔经过水合作用后在表面生成无定型的多孔水合膜，经过含卤素离子的溶液进一步浸泡后，在电极箔表面获得贯通水合膜的均匀孔隙结构，将该电极箔进行腐蚀发孔时，由于孔隙处能够顺利地发生离子传输和优先发生荷电转移，铝箔基体将优先与电解质溶液接触进而发生隧道孔形核，而电极箔其余区域由于被无定型的水合氧化膜覆盖，隧道孔形核受到抑制或延迟，最终优先在孔隙处形核的隧道孔继续长大，电极箔获得均匀分布的隧道孔。因此，能够基于水合作用在电极箔表面构筑无定型的多孔水合氧化膜，利用均匀分布的孔隙来调控隧道孔的形核位置，实现电极箔腐蚀发孔时隧道孔的均匀分布。
（3） 复合磷化膜
针对复合磷化膜，通过磷化作用在电极箔表面制备出复合磷化膜，由于磷化膜中含有电极电位比铝正的金属锌，可与铝基体组成锌-铝微电偶作为活性位点，用于调控电极箔腐蚀发孔时隧道孔的形核位置。原始状态的电极箔经过磷化作用后在表面生成含锌的磷化膜，将该电极箔进行腐蚀发孔时，由于锌与铝基体组成微电偶，并且金属锌的电极电位比铝正，使得铝箔基体发生腐蚀而产生隧道孔形核，而电极箔其余区域由于被磷化膜所覆盖，隧道孔形核受到抑制或延迟，最终优先在锌-铝微电偶处形核的隧道孔继续长大，促使电极箔获得均匀分布的隧道孔。

电极箔，是生产电解电容器必不可少的基础材料。电子电容器的用途十分广泛，包括在消费电子、汽车工业、通讯电子、机电等设备的生产。电极箔是电子材料的典型代表，其生产过程融合了机械、电子、化工、金属材料等多门学科和技术，属国家鼓励和支持的新型电子材料和基础电子产品。电极箔的生产制造位于产业链中游，上游为铝土矿、高纯铝、电子铝箔等原材料产业，下游直接需求为铝电解电容器制造产业，铝电解电容器产业又受到消费类电子、工业电源与照明、电脑与电讯、新能源与汽车等产业需求的影响。近几十年随着电子产业的迅速发展，生产水平和自动化程度的提高，作为三大基础元器件之首的铝电解电容器的应用将更加广泛，性能要求也将越来越高，而电极箔作为铝电解电容器制造的关键原材料，其性能直接决定铝电解电容器的容量、漏电流、损耗、寿命、可靠性、体积大小等关键技术指标，其品质直接关系到电容器的使用寿命，间接影响到电子整机的使用寿命。铝电解电容器为适应当今电子设备不断向小型化及高性能组装化的方向发展，迫切需要不断实现体积小型化和高容量化。其中，中高压用阳极电极箔作为制造铝电解电容器的关键材料，其比电容的大小直接决定了铝电解电容器的容量高低，其性能的好坏直接影响着铝电解电容器的性能。因此，提升铝电解电容器容量的关键是如何显著改善电极箔的比电容。
由电极箔比电容计算公式 C=ε0εrS/d 可知，比电容 C 可通过增加电介质膜的介电常数εr、扩大电极箔的比表面积 S 以及减少电介质膜的厚度 d 来提高。其中，通过电化学腐蚀在电极箔表面生成腐蚀孔（简称腐蚀发孔）来显著增大比表面积 S 是非常有效的手段，可以成倍地提高电极箔的比电容。经过腐蚀发孔后的电极箔作为阳极使用时必须耐高电压，为防止击穿，还需采用阳极氧化在腐蚀孔表面生成较厚的电介质膜，这就要求腐蚀孔要有合适的空间尺寸，以避免被电介质膜占满而丧失孔内的表面积。因此，电极箔为表面{100}立方织构占有率大于 95%的材料，该材料在腐蚀发孔时表现为特殊的晶体学腐蚀特征，即沿<001>方向垂直箔面向里腐蚀，最终生成高面密度、方形的隧道状腐蚀孔（简称隧道孔）来显著增加比表面积 S。然而，高立方织构的电极箔材料是经过轧制、高温退火等工序制造出来的，其表面状态（轧痕、位错和表面划痕等）非常不均匀；将其直接腐蚀发孔时所生成隧道孔的分布也极其无序，团簇在一起的隧道孔会造成严重的隧道孔并孔，而隧道孔并孔将强烈限制比表面积 S 的提升。因此，探索出能够显著改善隧道孔并孔、提高隧道孔分布均匀性的关键方法，对进一步提升电极箔腐蚀发孔后的比表面积 S、获得高比电容的电极箔具有重要意义。
有研究者们采用在电极箔表面印制有序多孔橡胶模板来调控隧道孔的形核位置，结果完全避免了隧道孔并孔的问题，获得了分布极其有序的隧道孔。这些研究表明，采用预制的模板来调控隧道孔的形核位置，从而控制隧道孔的分布是一个很好的发展方向，但目前上述技术需依赖高精度设备制备出的模板并将其印制在电极箔表面来发挥作用，涉及工艺复杂、价格高昂并且无法在大面积上实现，限制其大规模的应用。因此，研究如何能够通过简单的前处理方式在电极箔表面原位构筑均匀多孔的转化膜，用于调控隧道孔的形核位置以改善隧道孔分布的均匀性，将具有重要的工业化应用价值。
综上所述，项目通过研究化学转化膜对电极铝箔蚀孔均匀腐蚀影响和六级快速发孔腐蚀对电极箔隧道孔长齐一致性机理，开发出高性能电极箔的快速腐蚀制备技术，对提升广西铝电子品牌效应、助力铝的二次创业，以及推动公司走向上市具有重要意义，同时对于提高公司市场竞争力，延伸广西铝电子产业链和发展壮大广西千亿元铝产业链具有积极的作用。
一方面，通过超快阳极氧化在电极箔表面制备出 AAO 模板和凹坑活性位点，或通过水合作用在电极箔表面制备出无定型的多孔水合膜模板，利用上述模板中的凹坑或水合膜孔隙结构作为电极箔腐蚀发孔的活性位点，来调控隧道孔的形核位置，从而控制隧道孔的分布；另一方面，通过复合磷化作用在电极箔表面制备出复合磷化膜，膜中含有的金属锌与铝基体组成锌-铝微电偶，在电极箔腐蚀发孔时，锌由于电极电位比铝正而作为阴极，同时铝作为阳极而发生点蚀，在微电偶处优先发生隧道孔形核，从而控制隧道孔的形核位置。电极箔表面构筑不同结构转化膜后分别对其腐蚀发孔的作用过程，基于不同转化膜的结构特征来调控隧道孔的形核位置，达到提高隧道孔分布均匀性，最终提高电极箔比电容的目标。
由于隧道孔的形核位置受转化膜的缺陷（凹坑和孔隙）或微电偶的分布均匀性和面密度控制，而电极箔表面转化膜的结构特性直接受到不同的前处理工艺条件的影响，因此需要通过本项目详细探究在电极箔表面构筑不同结构转化膜的工艺条件，为随后用于调控电极箔腐蚀发孔时隧道孔的形核位置提供技术基础。

技术路线：

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拟解决的问题：
目前，电极箔行业领域中，仍然面临着由于隧道孔分布不均匀而导致严重的隧道孔并孔，从而制约电极箔比电容提高的难点。因此，如何显著改善隧道孔并孔、使电极箔表面生成均匀分布的隧道孔，是电极箔行业领域亟需解决的关键科技问题。在这样的背景下，本项目拟开展构筑（电）化学转化膜制备高性能电极箔的快速腐蚀技术研发，拟解决的关键技术问题为：通过研究铝箔表面构筑（电）化学转化膜对腐蚀发孔均匀性的影响，确定不同的前处理技术在电极箔表面构筑不同结构电化学或化学转化膜的工艺条件，并研究该均匀一致的转化膜用于调控隧道孔形核位置的作用及机制，是本项目拟解决的关键科技问题。通过应用（电）化学转化膜引导电极箔一致性发孔腐蚀技术，最终显著减少隧道孔并孔，同时抑制腐蚀箔的减薄、提高隧道孔分布的均匀性，从而显著提升电极箔的性能。
预期成果：
研究在电极箔表面构筑不同结构转化膜的控制技术，包括快速阳极氧化制备超薄凹坑膜、水合作用制备无定型多孔水化膜和原位沉积制备复合磷化膜，为在电极箔表面获得均匀的转化膜提供技术基础，进一步调控隧道孔的形核位置，获得对隧道孔分布的控制，从而显著提高腐蚀箔的比电容；根据本项目研究成果进一步发表论文1篇，同时撰写项目结题报告。
2024年12月～2025年01月
查阅资料，完成实验材料、实验装置配备工作，完成项目可行性调研，并确定项目技术路线和方案。开展（电）化学转化膜基础性实验研究，形成初步的实验成果。
2025年01月～2025年06月
确定使用化学转化膜制备高性能电极箔快速腐蚀技术研发及产业化的制备技术及方案，研究在电极箔表面构筑不同结构转化膜的控制技术间的优劣，包括快速阳极氧化制备超薄凹坑膜、水合作用制备无定型多孔水化膜和原位沉积制备复合磷化膜等技术。
2025年07月～2025年12月
整理好实验数据，撰写相关论文和项目结题报告。
1.与本项目有关的研究积累
申请人所在项目期间进行了高性能铝电解电容器用铝箔的研究与实验。在项目的支持下，取得了一些创新性研究成果并在Science Citation Index发表一篇论文，积累了不少经验，为本申请项目的研究奠定了基础，具备了一定独立从事科研和创新研究的能力。因此，结合对高性能铝箔的研究经验和取得的成果，将开展本申请项目的研究。与本申请项目主要相关的工作和研究成果如下：
（1）阳极氧化工艺制备无机类AAO膜并用于引导腐蚀发孔的研究基础：基于阳极氧化工艺和AAO氧化膜去除工艺在铝表面制备了有序凹坑结构，利用该凹坑成功控制了铝箔腐蚀发孔时隧道孔的形核位置，如图7所示。电抛光铝箔表面上成功实现了高长宽比的有序排列的隧道孔，有利于提高铝电解电容器的比电容。高度有序的隧道孔最高长宽比达到15以上。铝箔基于阳极氧化工艺和AAO氧化膜去除工艺制备的腐蚀隧道孔的特点主要取决于自有序凹坑结构的精度和孔间距。基于自有序凹坑结构的引入，改善了铝箔表面上隧道孔的分布，上述研究成果已成功发表于SCI期刊论文（Optimization of Initiation Sites of Tunnel Pits on Aluminum Foil Using Self-Ordered Concave Structures，Journal of The Electrochemical Society，2020，167，021508）。基于上述研究基础和理论支撑，以获得适宜于宽孔型发孔腐蚀的凹坑模板并用于引导铝箔快速多级腐蚀发孔时孔形核过程，获得对宽孔型腐蚀孔形核位置精确的控制，从而改善宽孔型孔的并孔和分布不均匀，最终获得预期的宽孔型高比容电极箔。
此外，我们发现，为了获得高度有序的氧化膜和有序的凹坑结构，需要维持长时间的阳极氧化条件，促进膜中孔和对应的凹坑缓慢地完成自组装，造成较多的铝箔基体逐渐转化为后续必须去除的氧化铝膜了。通过观察快速阳极氧化的形貌发现，虽然铝箔基体凹坑未达到高度有序分布，但都是均匀地分布在铝箔整个表面，不会发生凹坑团簇聚集的现象。因此，如若将其作为模板来引导铝箔的腐蚀发孔，也有可能可以提高隧道孔分布的均匀性。与此同时，快速阳极氧化也会在铝箔表面形成一层薄薄的氧化铝膜，为了最大限度地降低铝箔的厚度减薄，可将其转变为离子容易穿透的水合氧化膜。基于此，为了实现均匀凹坑模板的制备同时不显著降低铝箔厚度的前提下改善铝箔发孔腐蚀时腐蚀孔的分布均匀性，我们研究了快速阳极氧化辅助水合作用制备准有序凹坑@水合膜复合模板来引导铝箔的腐蚀发孔，利用凹坑模板和水合氧化铝膜的协同作用实现隧道孔的均匀分布，腐蚀发孔效果如题8所示。如若能够将这一复合模板技术作为快速多级发孔腐蚀的中处理步骤融合进去，通过充分探索复合模板的结构差异性对快速多级发孔腐蚀时腐蚀孔的影响，阐明适宜的复合模板制备工艺，势必能够获得对宽孔型腐蚀孔形核位置更加精确的控制，上述研究成果已成功发表于SCI期刊论文（ Synergistic Effect of Rapid Anodization and Hydration on the Distribution of the Etched Tunnels for Aluminum Foil，Journal of The Electrochemical Society，2021，168，091502）。
（2）有机类硅烷模板或腐蚀微电偶构筑及其诱导铝箔腐蚀发孔的研究基础：在添加有机添加剂方面，在腐蚀发孔时采用强吸附性缓蚀剂作用于铝箔表面来抑制箔灰生成时，由于溶液中氯离子电迁移到铝箔/溶液界面处受到约束，造成铝箔表面的点蚀电位将提高；而研究发现点蚀电位与自腐蚀电位之差，即过电位ΔE的增加虽然一方面反映了铝箔表面隧道孔形核阻力增加，其作用是用来调控腐蚀孔的形核位点，但另一方面也表明腐蚀孔一旦形核其生长将具有更大的驱动力，这将导致优先形核的腐蚀孔由于生长速度更快将具有更长的长度甚至于穿透铝箔，而后续缓慢形核的腐蚀孔由于生长时间短导致长度明显减少，最终造成腐蚀孔的长度一致性差、比表面积反而降低甚至烂箔，如图9所示。因此，如何改善添加缓蚀剂条件下铝箔的点蚀电位以调控腐蚀孔形核阻力与腐蚀孔生长动力学二者之间的矛盾，是实现均匀分布腐蚀孔仍具有一致长度的关键。研究表明，改变腐蚀发孔条件能够有效调控铝箔的点蚀电位，从而调整过电位ΔE的大小。如点蚀电位与溶液中氯离子浓度的对数在恒定pH值下具有线性关系，增加氯离子浓度将降低点蚀电位，改善腐蚀孔形核密度和长度；同时腐蚀孔的生长动力学也受孔中Al3+的扩散控制，增加溶液温度或Al3+浓度都能够减小腐蚀孔中的Al3+浓度梯度，使得腐蚀孔生长的驱动力减小。上述研究成果已成功发表于SCI期刊论文（Effect of Cetyltrimethylammonium Bromide Additives on Etched Tunnel Formation of Aluminum Foils，Journal of The Electrochemical Society，2023，170，021512）。基于上述研究基础和理论支撑，能够选择适宜的缓蚀剂在不影响腐蚀孔形核/生长的前提下获得均匀形核、一致性生长的宽孔型高比容电极箔。
在改善表面腐蚀孔分布均匀性，从而改善电极箔表面状态方面，通过配置合适的氧化锡溶胶并通过阴极还原的方法在铝箔表面原位沉积出电极电位比铝高的、均匀弥散分布的纳米锡晶核，以引导铝箔的腐蚀发孔，如图10所示。通过实验结果可知，铝箔表面沉积的纳米锡晶核能够有效的引导铝箔的腐蚀发孔，而未沉积晶核的地方铝箔很难腐蚀，从而避免铝箔腐蚀发孔形核点过多。与传统富集Pb元素的铝箔相比，在合适条件下原位沉积纳米锡晶核的铝箔经过腐蚀发孔后，表面腐蚀孔分布将更加均匀，隧道孔并孔显著降低，从而提高铝箔腐蚀发孔后的比表面积和比电容。此外，通过对在铝箔表面制备纳米锡晶核的研究发现，铝箔电沉积前的表面状态、阴极置换条件对铝箔随后的原位还原过程具有重要的影响。
（3）在隧道孔生长动力学方面的研究基础：在研究腐蚀孔生长动力学方面，如图11所示，我们研究观察了铝箔在不同极化条件下表面氢气泡演化的过程。并基于氢气泡模型详细研究了硅油添加剂对铝箔表面氢气泡的吸/脱附和腐蚀孔形核/生长的影响。当铝箔在没有硅油添加剂的溶液中腐蚀发孔时，铝箔表面氢气泡形核并吸附在铝箔表面稳定长大，造成铝箔表面腐蚀区域明显减少；相比之下，在含有适宜浓度的硅油添加剂腐蚀发孔溶液中，铝箔表面的腐蚀区域相对均匀和广泛。腐蚀区域的这种差异将导致隧道孔尺寸的改变，进一步造成隧道孔生长动力学的改变，即大尺寸的隧道孔长度会明显短于小尺寸的隧道孔长度。这是由于氢气泡能从小尺寸的隧道孔快速脱离，促进了隧道孔内的物质传输。这一研究成果已成功发表于SCI期刊论文（Effects of silicone oil additives on hydrogen adsorption and tunnel formation of aluminium foil，corrosion science，2020，176，109039），这一理论研究成果为调控逆变电容用电极箔发孔腐蚀时宽孔型孔的形核/生长提供了坚定的理论支撑。
2.与本项目已取得的成绩
一篇SCI论文：Recent advancements of etched aluminum foil for aluminum electrolytic capacitors
与本项目有关的实验设备已完全具备，但需购买部分原材料，如不同的阳极氧化药品、腐蚀发孔溶液及石墨电极板耗材、样品表征等费用，即可进行完整的实验。

经费预算

开支科目 预算经费（元） 主要用途 阶段下达经费计划（元）
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 10000.00 无 3000.00 7000.00
1. 业务费 7000.00 开展业务 1500.00 5500.00
（1）计算、分析、测试费 1000.00 材料的表征 1000.00 0.00
（2）能源动力费 0.00 无 0.00 0.00
（3）会议、差旅费 1000.00 前往合作企业开展实验 500.00 500.00
（4）文献检索费 0.00 无 0.00 0.00
（5）论文出版费 5000.00 论文版面费 0.00 5000.00
2. 仪器设备购置费 0.00 无 0.00 0.00
3. 实验装置试制费 0.00 无 0.00 0.00
4. 材料费 3000.00 购买实验原材料 1500.00 1500.00
结束

用户单位： 桂林理工大学        

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