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铁/锰基层状氧化物电极材料的高效制备及储钠性能研究

申报人：南雨桐 申报日期：2025-05-26

基本情况

2025年批次
铁/锰基层状氧化物电极材料的高效制备及储钠性能研究 学生申报
创新训练项目
工学
能源动力类
学生来源于教师科研项目选题
一年期
钠离子锰铁基层状过渡金属氧化物正极具备较高的能量密度和电压平台，同时层状结构具备更好的Na+嵌脱和电子传导速率表现出优秀的倍率性能。相比于目前主流的制备方法，一步液相烧结法可实现该材料快速简单制备，本项目通过探究最佳制备温度条件的基础上，通过探究不同锰和铁的比例实现锰铁基材料的最佳电化学性能，本项目的开展将有助于简单高效的液相烧结法在锰铁基钠离子电池正极材料的大规模生产应用。
曾参与过区级大学生创新创业项目：碳量子点掺杂增强氧化钨光辅助充电性能的研究。
1、利用湿法炼锌废铁液制备高性能2D微/纳分级结构氧化铁基电极材料的机理研究，国家自然科学基金
2、利用锰矿尾矿制备高性能水系锌离子电池用锰氧化物正极材料的研究，广西自然科学基金项目
支持
校级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
南雨桐 化学与生物工程学院 能源化学工程（超融合实验班） 2023 方案制定与实验设计
张毅峰 化学与生物工程学院 化学工程与工艺 2023 分析处理实验数据
胡倩 化学与生物工程学院 能源化学工程（超融合实验班） 2023 合成材料与测试
申玉洁 化学与生物工程学院 能源化学工程（超融合实验班） 2023 合成材料与测试
赵晓敏 化学与生物工程学院 化学工程与工艺（卓越班） 2023 成果整理

指导教师

序号 教师姓名 所属学院 是否企业导师 教师类型
姚金环 化学与生物工程学院 否

立项依据

锂资源的稀缺和分布不均从而限制锂离子电池在大规模储能领域的应用，钠资源在地球表面含量丰富、分布均匀，钠离子电池和锂离子电池有着相似的组成和工作机制，使其在大规模储能领域代替锂离子电池有着极大可能[1]。层状过度金属氧化物正极能量密度高、电压平台高，具备更好的的Na+嵌脱和电子传导速率表现出优秀的倍率性能、同时合成工艺简单、价格低廉，从而引起广泛研究[2]。但目前主流的制备方法如高温固相法、溶胶凝胶法共沉淀法等，分别存在能耗大效率低和粒径较大、成本较高且操作复杂、金属离子的溶度积和沉淀速度出现成分混合不均匀且制备流程过长等问题，项目申请人将考虑使用工艺流程简单并且合成材料尺寸分布均匀的直接一步液相烧结法，这有助于节省能源并适合大规模生产应用。
本项目旨在使用直接一步液相烧结法制备锰铁基钠离子电池正极材料，通过控制煅烧温度对其进行电化学性能优化，在此基础上，通过不断调整锰和铁元素的比例使该锰铁基材料在液相烧结法的制备工艺条件下获得最佳电化学性能，并且通过SEM、XRD、电化学测试等一系列表征手段研究该材料的微观结构、储钠机理等。
研究现状：
目前国内外关于一步液相烧结法制备锰铁基作为钠离子电池正极材料的报道极少，只能参考目前主流的制备方法如固相法，溶胶凝胶法和共沉淀法等并分析在电化学性能上的差异。
日本东京大学的S.Komaba教授团队[3]首次报道了一种通过高温固相法将部分锰替代铁来制备具有稳定物相组成的P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2正极材料，在电化学性能测试中该材料表出190 mAh/g的可逆比容量，达到其理论比容量（260 mAh/g）的72%，但其储钠性能和循环稳定性仍有很大的提升空间。
QIN[4]等采用溶胶-凝胶法合成了P2型Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2，在26 Ah/g电流密度下，样品的初始比放电容量为243 mAh/g，显著提高该材料的储钠性能。
Kalluri[5]等首次报道了用静电纺丝法制备Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2层次化纳米纤维，在0.1C的速率下80次循环后的容量保持率为86.4%，表现出色的循环稳定性。
Park等[6]使用共沉淀法制备了P2-Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正极材料 ，该材料具有规则的六边形状形貌和优异的电化学性能。
Guan[7]等人通过磁辅助静电纺丝法制备纳米纤维纱球形P2-Na2/3Fe1/2Mn1/2O2，电化学测试表明该样品在0.1C具有218.6 mAh/g的高放电比容量，在2C下仍具有90 mAh/g，在倍率性能测试中循环130次后反转回0.1 C，材料容量仍可保持189.0mAh/g，容量保留率高达89.3%，这说明这种特殊的结构不仅有利于提高纳米纤维材料的Na扩散速度和增多反应位点，球型结构极大抑制Na+插入/脱出时晶体结构的应力膨胀和收缩，表现出良好的倍率能力和优异的循环性能。
Chen[8]等通过溶胶凝胶法制备出片状六边形结构的P2-Na2/3Fe1/2Mn1/2O2，该材料在0.1 C具有230 mAh/g的初始比容量，在2 C仍有111.4 mAh/g的放电比容量，在倍率性能测试中循环120次后返回0.1 C速率，材料容量仍可保持220.0 mAh/g，容量保留率高达95.5%，这跟其晶体骨架相似的六边形形状来提高其结构稳定性有一定影响。
发展动态：
（1）产业化加速：国内众多企业纷纷布局钠离子电池产业，层状过渡金属氧化物作为主流的正极材料，产业化进程不断加快。如驼峰新能源已建成高电压P2型钠电正极材料中试生产线，其P2相层状氧化物正极材料已在多家头部电池厂测试，2024年末有望实现百吨级出货。
（2）应用领域拓展：随着研究的深入和性能的提升，P2型Na0.7Fe0.5Mn0.5O2在钠离子电池中的应用领域不断拓展，除了常见的储能领域，还在UPS储备电源、户外电源、低温储能和高温对其性能的影响[9]等领域展现出良好的应用前景。
（3）技术创新持续：研发人员在材料的掺杂改性、表面包覆、复合等方面不断创新，以进一步提高P2型Na0.7Fe0.5Mn0.5O2的能量密度、循环寿命[10]和安全性等性能指标，满足不同应用场景对钠离子电池的更高要求。
参考文献：
[1]Gao H, Li J, Zhang F, et al. Revealing the Potential and Challenges of High‐Entropy Layered Cathodes for Sodium‐Based Energy Storage[J]. Advanced Energy Materials, 2024, 14(20): 2304529.
[2]Yin X, Yang L, Zhao W, et al. Synergetic modulation of interlayer–intralayer spacings for P2-type layered oxide cathode with superior rate performance[J]. ACS Energy Letters, 2024, 9(8): 3922-3930.
[3]YABUUCHI N, KAJIYAMA M, IWATATE J, et al. P2-type Na(x)[Fe(1/2)Mn(1/2)]O2 made from earth-abundant elements for rechargeable Na batteries [J]. Nat Mater, 2012, 11(6): 512-7
[4]Qin M, Yin C, Wen X U, et al. Facile synthesis of high capacity P2-type Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 cathode material for sodium-ion batteries[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2021, 31(7): 2074-2080.
[5]Kalluri S, Seng K H, Pang W K, et al. Electrospun P2-type Na2/3 (Fe1/2Mn1/2) O2 hierarchical nanofibers as cathode material for sodium-ion batteries[J]. ACS applied materials & interfaces, 2014, 6(12): 8953-8958.
[6]Park K, Han D, Shon J K, et al. Characterization of a thin, uniform coating on P2-type P2-Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 cathode material for sodium-ion batteries[J]. RSC Advances, 2015, 5(9): 6340-6344.
[7]GUAN M, CHEN J B, ZHANG X P, et al. Yarn-ball-shaped P2-Na2/3Fe1/2Mn1/2O2nanofibers prepared by magnetic-assisted electrospinning method as high-performance cathode material for Na-ion batteries [J]. Materials Letters, 2019, 254: 24-7.
[8]CHEN J B, ZHONG S K, ZHANG X P, et al. High performance of hexagonal plates P2-Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 cathode material synthesized by an improved solid-state method [J]. Materials Letters, 2017, 202: 21-4.
[9]Liu Y H. Synthesis and modification of P2-Na0.67M no.5Fe0.502
cathode materials for sodium ion batteries [D]. Central south university, 2022. DOI: 10.27661 1, dc nki. Gzhnu. 2022.001648.
[10]Hao Yueying. Preparation and Properties of P2 layered transition
metal oxide cathode material Na0.67Fe0.5Mn0.502 [D].Suzhou university, 2020. DOI:10.27351/, dc nki.Gszhu.2020.002502.
（1）关于直接一步液相烧结法制备钠离子电池正极材料的研究报道目前为止极少，直接一步液相烧结法工艺流程简单并且合成材料尺寸分布均匀，这有助于节省能源并降低生产成本并能保持一定的电化学性能，此项工作对于锰铁基钠离子正极材料大规模生产应用具有较大意义，具有广阔的市场前景。
（2）锰铁基钠离子正极材料不含含稀缺资源如钴和镍，因此更易于获取且对环境更友好。
技术路线：
依据Na0.7Fe0.5Mn0.5O2的化学计量比按照Na:Fe:Mn=7:5:5的摩尔比分别称取硝酸钠（NaNO3）、九水合硝酸铁（FeNO3·9H2O）和四水合乙酸锰（Mn(CH3OO)2·4H2O），另按四水合乙酸锰与草酸（H2C2O4·2H2O）的摩尔比为1:8的比例称取草酸。将所称取的四种物质缓慢加入到去离子水中，机械搅拌使混合物完全溶解获得均相溶液；将所得的均相溶液转移至坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中，在空气气氛下以5 °C/min的升温速率从室温加热到600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃保温8小时，随炉冷却至室温得到Na0.7Fe0.5Mn0.5O2正极材料。确定最佳制备煅烧温度后，探究不同锰铁比例下的电化学性能。
拟解决问题：
直接一步液相烧结法制备锰铁基材料作为钠离子电池正极的相关研究极少，相关参考较少，故本项目拟借鉴固相法和溶胶凝胶法等方法制备Na0.7Fe0.5Mn0.5O2作为钠离子电池正极极材料的研究。
（五）项目研究进度安排
2025年4月-5月:查找并收集与该项目有关的资料以及信息，制定实验方案；
2025年6月-7月:进入实验室做探索性试验，制备实验样品；
2025年8月-2026年1月:优化实验方案，样品的测试，分析；
2026年2月-3月:实验数据处理，撰写结题报告。
指导老师长期从事材料、电化学等方面的研究，主要包括电极材料（锰基材料、锰铁基材料等）、也成功使用过液相烧结法制备MnO2作为锌离子电极正极材料，对材料及制备方法积累了丰富的经验，并在《Journal of Power Sources》，《Electrochimica Acta》, 《Journal of Alloys and Compounds》和《ACS Applied Energy Material》等期刊上以第一作者或通讯作者发表多篇文章。
(1)Xu W-H, Yao J-H, Huang Q-Z, et al. An olivine LiFe0.5Mn0.5PO4/rGO composite cathode material prepared from manganese ore tailings with excellent lithium storage performance [J]. Rare Metals, 2024, 43(11): 5664-76. (IF = 9.6)
(2)Xu W, Yao J, Chen X, et al. Sodium storage performance and mechanism of amorphous FePO4/rGO nanocomposite as a novel anode material for sodium ion batteries[J]. Journal of Energy Storage, 2024, 100: 113428. (IF = 8.9)
(3)Li Y, Xu W, Yao J, et al. Amorphous FePO4/reduced graphene oxide composite prepared from jarosite residue and its application as a novel anode material for lithium-ion batteries[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2023, 125: 211-220. (IF = 5.9)
(4)Xu W, Li Y, Yao J, et al. LiFePO4/rGO composite prepared from the leaching liquor of jarosite residue as a cathode material for lithium-ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2023, 952: 170105. (IF = 5.8)
本项目申请人所在实验室具备材料制备、电池组装以及电化学测试所需的基本实验条件，包括制备材料所需的通风橱、电子分析天平、鼓风干燥箱、冷程序控温管式气氛炉、马弗炉等；电池组装所需的涂布机、电池封装机等；电化学测试所需的辰华 CHI660D电化学工作站和新威电池测试系统。材料表征基本上能在本院完成。

经费预算

开支科目 预算经费（元） 主要用途 阶段下达经费计划（元）
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 6400.00 无 3200.00 3200.00
1. 业务费 6000.00 测试 3000.00 3000.00
（1）计算、分析、测试费 4000.00 XRD,SEM,TEM 2000.00 2000.00
（2）能源动力费 0.00 无 0.00 0.00
（3）会议、差旅费 0.00 无 0.00 0.00
（4）文献检索费 1000.00 SCI文献索取 500.00 500.00
（5）论文出版费 1000.00 SCI论文出版 500.00 500.00
2. 仪器设备购置费 0.00 无 0.00 0.00
3. 实验装置试制费 0.00 无 0.00 0.00
4. 材料费 400.00 化学试剂，组装扣式电池的材料 200.00 200.00
结束

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