研究现状
受自然界生物压电现象的启发，人们致力于开发高性能的人工合成压电生物材料，包括分子材料、聚合物材料、陶瓷材料和复合材料[1]。然而，人们对传统的压电材料的生物相容性和生物安全性存在重大的担忧，这些材料可能会产生电子废物或诱导[2]。在过去的几年中，有机压电材料由于其高的压电性能，优异的生物相容性和生物降解性，优越的机械性能和廉价的制造工艺，在生物医学应用和植入式生物医学器件的制造中引起了极大的研究兴趣[3]。氨基酸和多肽被证明是更有吸引力的有机压电材料。而多肽中相对较大的分子和较多的官能团可以引入比氨基酸更复杂的分子间相互作用，从而导致分子有序性和压电性能不同的自组装现象。在这些多肽中，FF因其结构简单、刚度显著、压电性高而成为研究最多的压电多肽之一。 FF二肽可以在分子间氢键、静电力、溶剂介导的作用力和π - π堆积作用的驱动下频繁地自组装成纳米线和纳米管结构。从纳米级表征走向宏观应用，研究人员致力于大面积制备取向和单极化的FF薄膜。Nguyen等人在外加电场的作用下成功地控制了FF肽微米棒在自组装过程中的极化。所获得的FF微米棒沿外加电场方向具有较好的极化，而形貌没有明显变化(图1c - e )。垂直排列的微米棒阵列表现出更好的压电性。Lee等人开发了一种简单的弯月面驱动自组装策略，制备了大规模排列的FF纳米管阵列。如图1f所示，从FF溶液中垂直拉出基底。因此，制作FF二肽垂直排列阵列的压电纳米发电机必将是人们关注的课题[4]。
图1
最近，西电材料学院的杨如森教授带领团队与重庆大学吴英教授联合，利用多物理有限元模型对 FF 多肽、氧化锌、锆钛酸铅和钛酸钡的输出电压进行模仿分析，结果表明在相同力的情况下，FF 多肽生物材料具有更高的输出电压。此外，他们还通过组装一个垂直阵列的 FF 多肽压电发电机来验证计算结果，该发电机产生了高达 - 0.6 V 的开路电压，证实了 FF 多肽作为压电材料的潜在应用价值[6]。
中国科学院化学研究所胶体、界面与化学热力学院重点实验室的李峻柏课题组以二苯丙氨酸（FF）层状晶体为研究对象，采用 CO₂覆盖生长活性位点的策略，实现了对晶体的层排列以及对称性的有效控制。通过这种方法，使 FF 层状晶体的结构发生对称性破缺，从而表现出更强的压电效应，以此为活性层制备的压电发电机的输出电压是高对称晶体的 5 倍以上[7]。
来自明尼苏达大学的 Vu Nguyen、Steve Kelly 和 Rusen Yang 等人，研究了基于 FF 微棒阵列的压电纳米发电机与单电极摩擦纳米发电机的集成与性能增强。他们通过外延生长法制备了 FF 微棒阵列，并测量其有效压电系数，然后将其与单电极摩擦纳米发电机集成，实现了电压和电流输出的叠加，为未来压电 - 摩擦电混合纳米发电机的设计提供了指导[8]。
西电的胡文副教授与杨如森教授团队联合以色列特拉维夫大学等合作院校，报道了一种结构简单的甘氨酸酐 - 色氨酸（cyclo-GW）小分子肽材料，其具有独特的晶体结构，是机械强度高和热稳定性良好的生物有机材料。结合密度泛函理论模拟计算发现其具有极高的压电系数，将其组装成纳米发电机后，可实现高达 1.2 伏的输出开路电压。
河南大学物理与电子学院的郑海务教授课题组通过合成稀土元素钐（Sm）钛（Ti）共掺杂铁酸铋 Bi₁₋ₓSmₓFe₁₋ₓTiₓO₃以改善铁酸铋的压电性，并利用冷冻干燥技术制备基于三维多孔互连压电填料的压电纳米发电机，使开路电压和短路电流分别提高了 5.3 倍和 5.6 倍，还通过实验对比与 COMSOL 多物理场仿真验证了三维互连结构对电输出的增益效果。
发展动态：
压电现象在1880年由Pierreand Jacques Curie兄弟发现，1881年由Hankel命名， 压电效应描述了力学和电学变量之间的相互作用，其特点是两者之间存在线性关系[1]。
1970年，Vasilescu等人对常见的20种氨基酸进行了压电性测试，它们都能在特定相表现出压电性。根据理论和实验研究，氨基酸可以表现出0.5 pC/N到178 pC/N的广泛压电性[4]。
2003年，Reches和Gazit报道了第一个FF纳米管。他们发现，FF的β淀粉样蛋白的核心片段在水溶液中自组装成半结晶的纳米管。这些FF纳米管使用氨基酸作为基本单元，显示出固有的生物相容性和高杨氏模量等特殊特性。2010 年， Kholkin等人通过溶液法合成了FF纳米管，并首次通过PFM技术进行了检测。在沿管轴定向的自组装FF纳米微管中检测到强剪切压电响应d15（100 nm为35 pmV-1，直径为 200 nm 为 60 pm V-1）。2016 年，Vasilev 等人，利用 PFM 测量了 FF纳米管的压电系数d33、d31、d15 和d 14，分别报告了18±5、4±1、80±15和10±1 pm V-1 的数值。测得的FF纳米管的压电系数显示出与传统压电材料相当的强压电特性，这激发了更多研究人员对 FF 压电特性和应用的探索。
压电纳米发电机的技术于2006年首次提出，Wang等人展示了一个基于ZnO纳米线（NWs）的压电纳米发电机，这为PENG器件的发展奠定了基础。在这个器件中，金属-ZnO界面形成的肖特基接触被认为对PENG的输出性能起着重要作用 。在这样的器件设计中，在氧化锌 NW 的两端形成两个金属-半导体触点。通过选择具有适当功函数的金属,PENGs被构造成在一端形成肖特基接触，而在另一端形成欧姆接触，如图1.3（a）所示。当ZnO NWs经历机械变形时，NWs中形成 的压电电势改变了两个金属电极中费米能级的相对位置，电子通过外部电路从右电极流向左电极，如图1.3（b）所示。它们将被左侧接触区的肖特基势垒所阻挡，并在界面附近的氧化锌中积累。当机械变形被释放时，两个费米级之间的差异消失，积累的电子将通过外部电路流回右电极，如图 1.3（c）所示。在每个变形-释放的周期中，将检测到一个正和一个负的电流脉冲。这两个峰值下的积分面积应该相同，代表了在这两个过程中两个电极之间转移的电荷。对于这种器件设计，需要处理的第一个问题是在金属-ZnO 界面产生一个稳定和可重复的肖特基接触。我们知道，在金属-半导体界面上形成的肖特基势垒不仅取决于这两种材料之间的功函数差异，还取决于界面状态。有时，后一种状态甚至占主导地位。并且，肖特基势垒对周围环境，如大气、湿度等很敏感。因此，很难在不同的金属-ZnO 界面上获得稳定、可重复和均匀的肖特基接触。如果我们考虑不同器件之间的一致性，或者当NWs的阵 列被集成到一个器件中一起工作时，这将是一个问题。其次，NWs和电极之间形成了硬接触，反复变形下的机械稳定性将成为实际应用中的另一个问题。第三，当我们试图通过将纳米线阵列集成在这样的器件设计中一起工作来提高PENG的输出性能时，制造过程变得越来越复杂，这对于大规模生产是不利的。考虑到我们上面提到的所有问题，需要一种新的器件设计来推动这项技术向前发展。2010 年，基于三明治结构的PENGs被推出 。对于这样一种新的设计，其关键点是将组织良好的氧化锌纳米与电介质混合，并夹在两个电极之间，如图1.3（d）所示。当三名明治结构被压缩时，ZnO NWs 上的应变会在电介质中引入对齐的电偶极矩。作为响应，电子作为感应电荷在两个电极之间转移，以屏蔽内建电场，如图1.3（e）所示[1]。
当应变被释放时，电偶极矩消失，电子回流，如图1.3（f）所示。
2012年，王中林院士首次发明了纳米发电机
然而，FF纳米管的矫顽场估计为约30 mV/ cm ，这使得极化切换实际上不可能实现。另外，FF纳米管在生长过程中显示出随机极化，为了大规模观察和利用压电效应，需要生长具有均匀极化的 FF 纳米和微结构。2015 年 Yang 的研究小组提出了一个大规模的单向极化FF微棒来帮助解决这个问题 。他们报告了一种可扩展的新方法，用于在各种基板上进行受控制造具有均匀极化的垂直排列的FF微棒。首先制备具有良好结晶性的种子层，然后从该种子层外延生长 FF 肽微棒，提供了一种新颖的低温制造密集的、垂直排列的FF肽微棒的方法。与产生没有纳米通道和电荷极化的环状FF结构的高温工艺不同，他们的工艺主要在室温下完成，所产生的线性 FF 是具有纳米通道和自发极化的六方晶体结构。用 PFM 测量了有效的纵向压电系数d33为9.9 pm/V，这项工作中的高质量压电生物材料为传感、能量收集和医学领域的应用提供了一个新的平台。
在 FF 晶体中实现宏观压电性需要均匀极化，并且其固有的电偶极子在所需方向上具有良好的排列。2016年Nguyen等人展示了在肽自组装过程中用电场控制极化的情况（图b），在两个相反的方向上获得了均匀的极化，有效压电常数d33达到 17.9 pm/V。并且他们首次实现了基于多肽的发电装置（图 d），该装置在施加60 N推力下产生1.4 V的开路电压、39.2 nA的短路电流和3.3 nWcm-2 的功率密度。肽基PENG也显示出很高的耐用性，在2500-5000个测试周期内保持稳定。由具有可控压电性的肽促成的设备为生物医学应用提供了一种可再生和生物相容的能源，并为下一代与人体组织兼容的多功能电子产品开辟了道路。
2018年，Lee等人介绍了一种半月面驱动的自组装工艺，以大面积合成水平排列和单向极化的 FF 纳米结构。他们将衬底浸入 FF 溶液中，通过从溶液中垂直拉动衬底来制造自组装的FF纳米结构（图c）。FF纳米结构的形状和形态是通过控制溶剂的类型、肽溶液的浓度和基片的拉动速度来控制的。FF纳米结构的极化方向也是通过控制 FF 分子和基底之间的带电偶极相互作用来控制的。此外，还制作了基于水平排列的FF纳米结构的能量发生器，并分别产生了2.8V、37.4nA和8.2nW的输出电压、电流和功率。
Jenkins等人利用多物理学有限元模型探索了FF肽的压电性 。有限元分析表明，在相同的力下，基于FF肽NW的PENG可以产生比ZnO和BTONWs更高的电压。肽基柔性生物相容性PENG的输出电压与有限元分析的结果非常一致。2019年 Park等人创造了一种基于垂直排列的环状二苯丙氨酸（Cyclo-FF）NWs的生物相容性摩擦纳米发电机（TENG）（图 e）。冻干的 Cyclo-FF 粉末被蒸发并自组装在基底上，形成垂直排列的NWs，Cyclo-FF NWs的尺寸是通过热蒸发过程控制的。研究表明，多肽纳米结构在不同的湿度下是稳定的。所制备的摩擦纳米发电机产生的开路电压和短路电流分别为350 V 和10 mA。该纳米发电机的最大出功率为73.7 mW m-2
2021年，实现具有高性能、灵敏度和可靠性的自组装、无毒和环保压电器件是补充传统无机和聚合物基材料的非常可取的。长期以来，人们一直认为分层组织的天然材料（如胶原蛋白）具有机电特性，这些特性有可能通过分子工程放大以产生技术相关的压电。在这里，通过使用简单、简约的胶原蛋白构建块，我们制造了一种基于肽的压电发电机，该发电机利用 Phe-Phe 衍生肽 Pro-Phe-Phe 和 Hyp-Phe-Phe 的完全不同的螺旋排列，仅基于蛋白原氨基酸。简单地添加羟基会使预期的压电响应增加一个数量级 （d35 = 27 pm V-1）。该值是迄今为止在短期天然肽中预测的最高值。我们展示了基于三肽的发电机，可产生稳定的最大电流 >50 nA 和电位 >1.2 伏。我们的结果为肽纳米技术中压电的计算引导分子工程提供了一个有前途的设备演示[12]。
2022年，在自组装肽纳米结构中发现压电性为压电材料的新制度开辟了一条道路，并使生物材料中机电耦合的基础研究成为可能。然而，仍然缺乏制造具有所需特性的肽的策略。我们发现基于肽的共组装过程有效地控制了肽纳米材料的性能，并展示了它们在纳米发生器中的应用潜力。组成肽及其浓度会影响共组装晶体的形态、分子性质和物理性质。与自组装的二苯丙氨酸肽相比，二苯丙氨酸和苯丙氨酸-色氨酸的共组装肽显示压电系数增加了 38%，所得的收获装置显示开路电压输出增加了近 3 倍[11]。
2024年，仿生压电氨基酸和肽因其可设计的序列、多功能结构、低成本和可生物降解性而备受关注。然而，设计具有高压电性的氨基酸和肽仍然是一个挑战。在此，通过其侧链中的简单氟化提出了一种高压电氨基酸。设计了三种苯丙氨酸衍生物：Cbz-Phe、Cbz-Phe（4F） 和 Cbz-五氟-Phe。研究了氟化对自组装和压电的影响。Cbz-Phe（4F） 可以自组装成具有 C2 空间群的晶体，而 Cbz-Phe 和 Cbz-五氟-Phe 形成聚集的自组装。此外，Cbz-Phe（4F） 晶体表现出明显高于 Cbz-Phe 和 Cbz-pentafluoro-Phe 的压电系数。当制造为压电纳米发电机时，它会产生 ≈2.4 V 的开路电压。重要的是，Cbz-Phe（4F） 晶体作为柔性压电传感器，用于各种坚果的分类及其质量分类，包括小到单个南瓜籽的坚果，具有高灵敏度和分拣和质量检查的准确性。当安装在软抓手上时，传感器执行触觉自感应功能。这项工作提供了一种通过简单氟化设计高压电氨基酸的有前途的方法，为仿生压电材料在智能农业和软机器人应用方面的进步提供了令人兴奋的前景[10]。
