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双离子电池用正交多孔/纳米铝线微纳一体化铝箔负极材料的构筑与性能研究

申报人：盛怡婷 申报日期：2025-05-26

基本情况

2025年批次
双离子电池用正交多孔/纳米铝线微纳一体化铝箔负极材料的构筑与性能研究 学生申报
创新训练项目
工学
能源动力类
学生来源于教师科研项目选题
一年期
金属铝箔作为双离子电池负极材料，具有平坦的低电位平台、高理论比容量、低成本及高导电性等。但充/放电时巨大的体积变化造成铝箔负极的结构稳定性和界面稳定性非常差，导致铝箔负极的电性能尤其是循环性能恶化。基于多孔/纳米化策略能够有效缓解巨大的体积变化，从而提高铝箔负极的稳定性。本项目提出“脉冲刻蚀辅助阳极氧化自组装”新方法（PAHC法），高效可控构筑具有正交多孔/纳米铝线微纳一体化结构的铝箔负极。
“洁”洗液——绿源浓萃型洗衣液的制备与应用
（1）彭宁，何叶东，等：电沉积Zn核对铝箔隧道蚀刻行为的影响[J].腐蚀科学， 2015， 91： 213-219.（SCI一区TOP）
（2）宁鹏，梁 L.B.，等人：硅油添加剂对铝箔氢吸附和隧道形成的影响[J]，腐蚀科学，2020,176,109039.（SCI一区TOP）
（3）彭宁，李永照，等：多孔含水氧化物层对 TiO2 涂层铝箔微观结构和介电性能的影响，材料表征，2021,173,110931。（SCI一区TOP）
（4）彭宁，王攀，等：用于高稳定性双离子电池的自序纳米凹调节铝箔负极[J]，合金与化合物学报， 2022， 901， 163579.
（5）宁鹏， 于玉清温， 等： 铝箔隧道蚀刻过程中支链层的形成及影响[J]. 材料科学学报，2019,55：1246-1254.
（6）宁鹏， 李勇昭， 等： 基于自序凹结构的铝箔隧道坑起动点优化[J].电化学学报，2020,167：1205-1212.
（7）彭宁， 于玉清温， 等： 硅烷处理改善铝箔上刻蚀隧道的分布[J]. 有机涂料进展，2019,127：151-156.
（8）李永钊，宁鹏*，等：水热处理对一步阳极氧化法制备多孔阳极氧化铝的影响[J]，微孔与介孔材料，2020,306,110412.
（9）李永朝， 彭宁*， 等： 基于自序凹结构的铝箔隧道坑起动点优化[J]， 电化学学报， 2020， 167， 021508.
（10）宁鹏*，徐桂仁等：通过制备微纳结构提高刻蚀铝箔的比表面积[J]，ECS固态科技杂志，2021,10,124005.
支持
国家级

项目成员

序号 学生 所属学院 专业 年级 项目中的分工 成员类型
盛怡婷 化学与生物工程学院 能源化学工程 2023 整体规划与脉冲刻蚀
黄琼娇 化学与生物工程学院 能源化学工程 2023 阳极氧化设计与操作
梁景耀 测绘地理信息学院 测绘工程（实验班） 2023 测绘地理信息支持
徐楷钦 化学与生物工程学院 能源化学工程（超融合实验班） 2024 电化学性能测试
陆柳蓉 化学与生物工程学院 能源化学工程 2023 原位表征分析

指导教师

序号 教师姓名 所属学院 是否企业导师 教师类型
彭宁 化学与生物工程学院 否

立项依据

金属铝箔负极比容量高、成本低，是极具发展潜力的双离子电池合金化型负极材料。但巨大的体积变化造成负极的结构、界面稳定性差，导致循环、倍率等性能不佳。针对问题，本项目提出“脉冲刻蚀辅助阳极氧化自组装”新方法（PAHC法）制备具有正交多孔/纳米铝线微纳一体化结构的铝箔负极。通过脉冲刻蚀制备微米级正交隧道孔，并作为导电框架利用阳极氧化生成准有序的纳米铝线，构建正交多孔/纳米铝线微纳一体化结构，实现铝箔负极结构稳定性的提升与高效稳定界面的原位构筑。研究曲面阳极氧化生成纳米铝线的形貌调控原理。明晰材料结构与性能之间的构效关系，阐明微米、纳米构筑与原位构筑的多方位联动改性机制。本项目的开展可为高性能金属类负极材料的开发提供新思路和理论指导。
本申请项目拟开展关于微/纳一体化铝箔负极的可控构筑及其锂离子传输动力学的研究，从结构稳定性改善、尤其是内部锂离子传输行为调控的角度，综合优化铝箔负极的电化学性能。其具体研究内容如下：
（1）微/纳一体化结构的可控构筑
I） 脉冲刻蚀技术制备正交多孔结构通道的工艺参数确定，主要包括刻蚀电流、脉冲频率、反应时间以及温度等参数对刻蚀效果的影响；
II）利用上述制备得到的铝箔具有正交多孔结构的特点，采用阳极氧化在孔壁上获得 Al2O3 膜覆盖的自支撑纳米铝线，明确实验参数如正交孔曲率半径、阳极氧化条件（电压、时间及溶液温度等）对微/纳一体化结构的微观形貌（正交孔与纳米铝线的尺寸、密度及分布状态等）的影响规律。
（2）微/纳一体化铝箔的电化学性能
I） 研究上述铝箔负极的首次充放电容量、库伦效率、倍率性能及循环性能等，阐明不同结构（微米级正交多孔、自支撑纳米铝线及二者一体化形态）对电化学性能的影响规律，明晰微/纳一体化构筑与原位包覆对铝箔负极结构稳定性的多方位联动改性机制。
II）采用原位表征技术，在测试充/放电性能的同时进行相应的原位 XRD、TEM测试，研究材料物相转变、离子迁移深度随充/放电电压的变化关系；结合理论计算结果，系统分析材料表/界面的锂离子吸附行为和内部离子扩散行为，构建改性材料内部锂离子的传输模型，揭示锂离子传输行为的调控机理，为开发具有高倍率性能的负极材料提供理论指导。
随着电动汽车等动力系统和光伏、风电等大规模储能系统的高速发展，各国 将高效低成本电池储能体系的研发工作摆在了重要的战略地位。一类以电解质中 正、负离子为载流子分别在两电极发生氧化还原反应而进行储存和释放能量的新 型储能器件—双离子电池具有很好的运用潜能[1]。该类电池具有工作电压高、能 量密度大及低成本等优点。然而，当前双离子电池中的负极材料存在一些关键问 题，如比容量低（石墨）、离子传输慢（MoO3）、结构稳定性差（RGO）等，阻 碍了双离子电池在众多用电器中的进一步应用[2, 3]。因此，寻找新一代具有高比 容量、高倍率及长循环的双离子电池负极材料已成为当务之急。
金属铝箔作为双离子电池合金化型负极材料，具有平坦的低电位平台 （0.19~0.45 V vs. Li+ /Li），高的理论比容量（993 mAh∙g-1 LiAl 合金化）以及低成 本（~1.3 万元/吨）、高导电性（3.5×107 S∙m-1）等，是一种极具发展前景的负极材料；同时铝箔负极也承担着集流体的作用，减少了电池中的无效质量和空间并简化了生产工艺和成本[4]。然而，铝箔负极发生LixAly合金化/去合金化反应时会 引起巨大的体积膨胀/收缩（如 LiAl 合金化体积膨胀率为 97%），这种各向同性的体积变化使得铝箔作为双离子电池负极材料时依然存在着一些缺点[5]：①铝箔负极的结构稳定性差。在循环过程中频繁的体积变化引起铝箔内部的机械应力逐渐累积，造成铝箔表面裂纹的产生、活性成分（Li-Al 合金）的粉化剥落，与铝箔失去电接触，导致材料循环、倍率性能差。②铝箔负极/电解液的界面稳定性差。反复的体积膨胀/收缩使得铝箔负极/电解液界面的 SEI 膜重复地形成和被破坏，造成电解质中的活性锂不断的消耗在铝箔表面形成过厚的SEI膜，致使材料的库仑效率和循环性能不佳[6, 7]。
针对铝箔负极结构稳定性差的问题，目前解决方案之一为构建多孔结构的铝箔负极，利用多孔结构提供的空间来缓解体积变化引起的机械应力，同时缩短锂离子迁移和电子传输的距离[8, 9]。国内相关课题组在这方面做了很好的工作，如中科院唐永炳研究员课题组利用直流电化学刻蚀铝箔，获得了垂直铝箔表面的微米级隧道型孔洞，将其进一步包覆碳层后作为双离子电池的负极材料，表现出了良好的循环稳定性、倍率性能及可逆性[10]。但铝箔负极发生合金化/去合金化反应引起的是各向同性的体积改变，单一的垂直表面的隧道孔可用于缓解孔径向体积变化引起的应力，铝箔法线方向的应力仍会逐渐累积，造成铝箔负极的开裂甚至崩塌，最终也会导致材料的性能变差。因此，如何在铝箔负极上构建 不同生长方向的隧道孔来缓解各向同性体积变化引起的应力，同时进一步提高离子和电子电导，成为改善铝箔负极结构稳定性的关键。课题组在研究具有 {100}立方织构的铝箔进行脉冲刻蚀时，发现材料表现出特殊的晶体学刻蚀特征， 即隧道孔的生长容易沿着刻蚀阻力最小的晶向族方向。通过调控脉冲刻蚀 参数、溶液组分等促使刻蚀电流进入到先生长的垂直表面的[001]主隧道孔内， 可在孔壁上制备出沿着[100]、[010]方向生长的隧道孔枝孔，最终构建出微米级 正交多孔结构。该结构可缓解铝箔负极各向同性体积变化引起的应力， 同时缩短锂离子和电子的传输通道，获得结构更加稳定的铝箔负极。
然而，单纯构筑具有微米级正交多孔结构的铝箔负极在缓解体积变化，促进离子和电子电导方面的能力仍然是有限的，而纳米化策略是进一步改善结构稳定性和性能优异性的解决方案之二。研究者们在这方面取得了很好的结果，如采用倾斜角沉积（GLAD）和 AAO 模板电沉积等技术制备出取向一致的纳米铝线，采用湿法置换反应合成 Al@TiO2 蛋黄壳结构的纳米铝粉，以及采用磁控溅射在自组装 PS 球上沉积一层铝膜，而后经碳化处理合成中空纳米铝球包覆碳结构，将其作为双离子电池负极后，电池表现出更加优异的倍率和循环稳定性能，在 2C 倍率下循环 1500 次后仍保持约 99%的容量。显然，纳米化的电极材料由于尺寸足够小，能够更好适应频繁的体积变化，同时大大缩短锂离子的传输通道，降低电荷扩散距离，在电极材料的应用中有着其它尺寸材料无法超越的优势。但上述纳米化策略：1）成本较高、制备条件较严苛，无法大规模量产；2）纳米化颗粒需涂覆于集流体上，造成负极无效的质量和接触电阻增加；3）集流体通常为平面，涂覆厚度有所限制。因此，缺乏高效稳定可控的纳米化制备方法是制约铝箔负极结构和性能进一步提升的瓶颈。若能直接在正交多孔结构的铝箔负极上高效可控的制备出纳米结构，将能很好的改善上述纳米化策略的问题。一方面，申请者和其他研究者曾通过调控阳极氧化的电压和时间来制备不同有序度的阳极氧化铝模板（AAO 模板），发现低有序度的 AAO 模板会在铝基体上剩余取向一致的纳米铝线结构；另一方面，有研究表明，曲面铝基体阳极氧化制备的 AAO 模板相较于平面 AAO 模板有序度更低，具有沿曲面法向辐射分布的线形纳米孔阵列，这些特征恰恰为在曲面上（即隧道孔孔壁上）构建纳米铝线结构提供了更有利的条件。因此，如若以具有合适正交多孔结构的铝箔为导电框架，利用阳极氧化技术在铝箔上制备出低有序度的AAO 模板，将氧化膜溶解后即可获取准有序的纳米铝线，最终构建出正交多孔/纳米铝线微纳一体化结构，发挥微孔、纳米铝线及二者一体化的优势来显著改善铝箔负极的结构稳定性和性能。
本项目通过设计并采用 PAHC 法制备正交多孔/纳米铝线微纳一体化结构，重点研究微纳一体化构筑等对材料结构和性能的影响规律、作用机理及调控原理，期望本项目的开展为新型双离子电池负极材料及其它合金化型金属负极材料的开发应用提供新思路和理论借鉴。
（1）针对铝箔负极结构稳定性差的问题，创造性地提出“脉冲刻蚀辅助阳极氧化自组装”法（PAHC 法）制备具有正交多孔/纳米铝线微纳一体化结构的铝箔负极。利用脉冲刻蚀和阳极氧化技术构建出正交多孔/纳米铝线微纳一体化结构，可显著缓解各向同性体积变化引起的机械应力，从而改善铝箔负极的结构稳定性。上述技术具有操作简单、可大面积化的优点，有助于实现高性能铝箔负极的低成本、高效可控制备。
（2）结合微纳一体化结构的构筑制备出兼顾高倍率性能与循环性能的铝箔负极材料。从微米、纳米尺度阐述材料结构与性能的构效关系，揭示其多方位联动改性机制，有助于加深对合金化型金属负极材料的综合改性的理解。
项目拟采用的总体研究思路和技术路线：首先，采用脉冲刻蚀/阳极氧化技术，并结合Al₂O₃膜覆盖微/纳一体化处理，或者采用水热/烧结处理使Al₂O₃膜原位转变，实现微纳一体化铝箔负极原位LiAlO₂包覆以及LiAlO₂/Al界面稳定性调控；随后，进行形貌和结构稳定性表征、锂离子电池制作、电化学性能测试以及锂离子传输机理分析。若结果有待改进，则返回调整前期处理步骤；若结果良好，则进一步通过第一性原理计算和原位表征，研究改性材料表/界面锂离子吸附和内部离子扩散行为，构建改性材料锂离子的传输模型并揭示锂离子传输行为的调控机理，最终指导研发具有高比容量、优异倍率循环性能的铝箔负极。
拟解决的问题：
（1）正交多孔/纳米铝线微纳一体化形貌结构的调控原理
各向同性的体积变化是造成铝箔负极结构和界面稳定性差的根本原因，而构筑微纳结构和包覆改性能有效地缓解体积变化。需要对脉冲刻蚀、曲面阳极氧化过程中正交多孔/纳米铝线微纳一体化与水热、烧结过程中的形成过程进行研究，阐明曲面上纳米铝线的形成机制，揭示 PAHC 法参数对材料形貌结构的影响规律，阐明其调控原理。该科学问题的研究可为正交多孔/纳米铝线微纳一体化的可控制备提供理论依据。
（2）微纳一体化构筑对铝箔负极的多方位联动改性机制
项目拟通过微纳一体化构筑和原位包覆来提升铝箔负极的循环、倍率性能，需要明晰微纳结构特征（微米级正交多孔特征、准有序排列纳米铝线特征）与材料电化学性能之间的关系，揭示与锂离子传输之间的内在关联及提高铝箔负极界面稳定性的机制，阐明二者对铝箔负极材料的多方位联动改性机制。该科学问题的研究可为铝箔负极及其它锂离子电池金属类负极材料的改性提供新的思路。
预期成果：
建立“脉冲刻蚀辅助阳极氧化自组装-原位水热烧结包覆”(PAHC 法）制备正交多孔/纳米铝线微纳一体化的方法，实现微纳一体化的可控制备和形貌结构调控。根据本项目研究成果进一步发表论文1篇，同时撰写项目结题报告。
2025年05月～2025年06月
查阅资料，完成实验材料、实验装置配备工作，完成项目可行性调研，并确定项目技术路线和方案。采用脉冲刻蚀辅助阳极氧化技术首先制备出正交多孔/纳米铝线微/纳一体化结构，通过改变刻蚀及阳极氧化条件来调控正交多孔及纳米铝线的尺寸
2025年07月～2026年02月
微/纳一体化结构的制备与电化学性能研究。采用 LAND 电池测试系统进行充/放电测试（包括电池的倍率性能、循环性能测试及充放电截止电压测试等）；运用循环伏安（CV）、交流阻抗（EIS）等手段研究电极界面动力学过程。参加学术会议 1 次，与国内外电池材料专家交流
2026年03月～2026年05月
整理好实验数据，撰写相关论文和项目结题报告。
在微/纳一体化制备方面，我们通过前期的研究，采用脉冲刻蚀技术已经初步制备出了具有正交多孔通道的铝箔。在研究刻蚀孔生长动力学发现高立方织构的铝箔脉冲刻蚀时蚀孔的生长具有明显的晶体学特征，即其生长方向不单沿着垂直铝箔表面的[001]方向生长，也会沿[100]或[010]平行表面方向生长，该现象与 Liang 等在 Journal of Alloys and Compounds, 2020, 823, 1553759 上的结果一致，而通过 SEM 表征说明制备出的正交多孔通道为微米尺寸。在阳极氧化方面，申请人首先利用该方法在平面铝箔表面自组装了高度有序的纳米凹坑来改善其润湿性，提高了铝箔负极的循环稳定性和倍率性能；然后基于非平衡阳极氧化技术可以在铝基体上构建准有序排列的纳米铝线（Energy & Environmental Science, 2014，7：3611）等文献报道，申请人通过调控阳极氧化参数在平面铝箔表面也初步实现了不同面密度纳米铝线的构筑（Microporous Mesoporous Materials，2020，306：110412），这一研究成果为本项目中在正交多孔通道上利用阳极氧化制备自支撑纳米铝线的开展提供了很好的理论分析延伸和技术借鉴。
与本项目有关的实验设备已完全具备，但需购买部分原材料，如不同的阳极氧化药品、腐蚀发孔溶液及石墨电极板耗材、样品表征等费用，即可进行完整的实验。

经费预算

开支科目 预算经费（元） 主要用途 阶段下达经费计划（元）
前半阶段 后半阶段
预算经费总额 10000.00 开展业务、开展业务、前往合作企业开展实验、论文版面费、购买实验原材料 3000.00 7000.00
1. 业务费 7000.00 开展业务 1500.00 5500.00
（1）计算、分析、测试费 1000.00 开展业务 1000.00 0.00
（2）能源动力费 0.00 无 0.00 0.00
（3）会议、差旅费 1000.00 前往合作企业开展实验 500.00 500.00
（4）文献检索费 0.00 无 0.00 0.00
（5）论文出版费 5000.00 论文版面费 0.00 5000.00
2. 仪器设备购置费 0.00 无 0.00 0.00
3. 实验装置试制费 0.00 无 0.00 0.00
4. 材料费 3000.00 购买实验原材料 1500.00 1500.00
结束

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